王慧琳，廖 卫，刘 军，李飞泽，杨吉军，廖家莉，杨远友，刘 宁

(四川大学 原子核科学技术研究所，辐射物理及技术教育部重点实验室，四川 成都 610064)

随着核能和核技术的发展，铀资源越来越匮乏，从海水或盐湖水中提取铀越来越受到关注；另一方面，在核燃料循环过程中，从铀矿开采、核燃料使用到乏燃料后处理均会产生大量的含铀废液，对其中的铀进行回收利用，可对日渐减少的铀资源进行补充，从而有效缓解铀资源短缺的状况。

目前，吸附法[1]、化学沉淀法[2]、离子交换法[3]和溶剂萃取法[4-7]等是国内外从含铀环境中分离、富集、回收铀的主要方法。其中，吸附法具有减容比大、富集因子相对较高、操作灵活和二次废物少等优点，在放射性核素分离和回收领域受到了越来越多的关注。在众多的吸附剂中，锰氧化物材料因具有较大的比表面积和强的重金属离子亲和力，而被广泛应用于重金属离子污染物和放射性物质的吸附分离。碳质材料具有环境友好、耐辐照、耐酸碱和易改性等优点，作为基质材料的固相吸附剂在铀的分离富集和回收领域潜力巨大。Zheng等[8]合成了α-Fe2O3包覆的酵母基水热碳材料，用于水溶液中芬顿类荧光增白剂(FW-VBL)的吸附降解，实验表明，在1 mL 30% H2O2存在的条件下，材料对FW-VBL的去除率可达95%，远高于酵母、酵母水热碳和纯α-Fe2O3。Wang等[9]利用锰氧化物-生物炭复合材料吸附水溶液中的Pb(Ⅱ)，结果表明，在Pb(Ⅱ)初始浓度为80 mg/L、pH=5.0的条件下，锰含量为0.88%、3.65%、9.96%的复合材料对Pb(Ⅱ)的去除率分别为41.9%、98.9%、100%。

据此，本文拟以工业啤酒酵母和高锰酸钾分别作碳源和锰源，采用一步法合成微生物质水热碳锰复合材料(MHTC)，考察不同C/Mn原子比、初始pH值、吸附时间、初始铀离子浓度对材料吸附铀性能的影响，以期为含铀环境中铀的分离富集提供新的思路。

1 实验

1.1 仪器与试剂

PHS-3C型精密pH计，上海精密科学仪器有限公司雷磁仪器厂；CS101恒温鼓风干燥箱，重庆实验设备厂；W201D恒温水浴锅，上海申顺生物科技有限公司；TDL-5-A离心机，上海安亭科学仪器厂；BS210S数显分析天平，德国Sartorius；KH2200超声波清洗器，昆山禾创超声仪器有限公司；UV-2450紫外分光光度计，SHIMADZU公司；X’PertProMPD X射线衍射仪(XRD)、JSM-7500F场发射扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱仪(FT-IR)，Nicolet公司。

工业啤酒酵母冻干粉，四川大学生命科学学院；硝酸双氧铀(UO2(NO3)2·6H2O)，分析纯，湖北荆楚化学试剂厂；无水乙醇、丙酮、高锰酸钾、戊二醛(50%)、氢氧化钠、硝酸，分析纯，成都科龙化工试剂厂。

1.2 碳锰材料合成

准确称取2.5 g工业啤酒酵母，于去离子水中搅拌15 min后离心，移去上清液并依次用丙酮、乙醇、去离子水清洗3次，去除破裂的细胞膜碎片，随后加入25 mL 6%的戊二醛溶液固定过夜，离心分离多余的戊二醛溶液获得固定化的工业啤酒酵母泥。称取一定量的高锰酸钾，用去离子水充分溶解后与上述酵母泥混合，移入聚四氟乙烯内衬的反应釜中密封。将反应釜放入恒温鼓风干燥箱中，于180 ℃下反应24 h。待样品冷却至室温后取出，用去离子水和乙醇清洗至样品上清液澄清，获得不同C/Mn原子比的MHTC(C/Mn原子比为1∶0、1∶2、1∶5、1∶10和1∶20时合成的材料分别标记为MHTC-0、MHTC-2、MHTC-5、MHTC-10、MHTC-20)，经进一步鉴定后用于含铀溶液的吸附实验研究。

1.3 材料表征

采用XRD表征MHTC材料的结构，扫描角度为10°～90°；利用SEM观测和分析样品的表面形貌；利用FT-IR测定表面官能团。

1.4 吸附实验

准确称取10 mg MHTC于250 mL锥形瓶中，再加入100 mL一定浓度的铀溶液，用1 mol/L的HNO3或NaOH调节溶液pH值，一定温度下振荡一定时间后，离心分离，采用分光光度法测量上清液中铀的浓度[10]。铀的平衡吸附量qe(mg·g-1)和吸附率R(%)通过下式计算：

qe=(c0-ce)V/m

(1)

R=(c0-ce)/c0×100%

(2)

其中：c0和ce分别为铀的初始浓度和平衡浓度，mg/L；V为溶液体积，mL；m为吸附剂用量，mg。

1.5 脱附实验

采用酸性溶液和去离子水作为洗脱剂。在50 mL离心管中加入25 mL 100 mg/L铀溶液和10 mg MHTC-10，吸附平衡后离心分离，取上清液测定铀浓度，记为ce。移去上清液后分别加入25 mL 去离子水、0.5 mol/L的HNO3、HCl和H2SO4溶液，在25 ℃下振荡12 h，离心分离，测定上清液中的铀浓度，记为cf。脱附率D计算公式为：

D=cf/(c0-ce)×100%

(3)

2 结果与讨论

2.1 材料表征

1) SEM分析

所合成的MHTC的SEM图像示于图1。由图1a可见，MHTC-0呈均匀、规则、表面光滑的椭球形，与文献[8,11-12]报道的一致，可能是因为戊二醛在水热碳化过程中对微生物表面缺陷进行了一定的修复。与MHTC-0相比，MHTC-2、MHTC-5、MHTC-10、MHTC-20(图1b～e)的尺寸分布不均匀，这可能是由于在微生物水热碳化过程中产生的还原性中间产物与溶液中的锰离子发生反应并聚合成球形所致。

a——MHTC-0；b——MHTC-2；c——MHTC-5；d——MHTC-10；e——MHTC-20图1 MHTC的SEM图像

2) XRD分析

MHTC的XRD谱示于图2。MHTC-10和MHTC-20呈无定形态。比对JCPDS卡片后可知，MHTC-2和MHTC-5中含有MnCO3。

2.2 MHTC对UO2+的吸附行为

1) C/Mn原子比对吸附的影响

在铀初始浓度为25 mg/L、pH=4.5、固液比为0.1 g/L、接触时间为12 h、温度为298 K条件下，不同C/Mn原子比合成的MHTC对铀的吸附示于图3。由图3可见，随Mn含量的增加，铀吸附量先增加后下降。C/Mn原子比为1∶2和1∶5时，高锰酸钾的大量存在会抑制碳化还原性中间产物的产生，从而减少样品表面的活性位点，因而吸附量较低；随着Mn含量的进一步增大，高锰酸钾的抑制作用减弱，使更多官能团暴露，有利于铀的吸附。鉴于MHTC-10对铀的吸附量相对较大(183.45 mg/g)，以下实验均使用此样品进行。

图2 MHTC的XRD谱

图3 不同C/Mn原子比合成的MHTC对铀的吸附

2) pH值对吸附的影响

图4 pH值对MHTC-10吸附铀的影响

3) 接触时间对吸附的影响及吸附动力学

在铀初始浓度为25 mg/L、pH=4.5、固液比为0.1 g/L、温度为298 K条件下，接触时间对MHTC-10吸附铀的影响示于图5。由图5可见，初始阶段铀吸附量急剧增加，随后缓慢达到吸附平衡，平衡吸附量为248.37 mg/g。

图5 接触时间对MHTC-10铀吸附行为的影响

使用准一级、准二级和粒子扩散吸附动力学模型拟合实验数据，其线性方程分别为：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

(5)

qt=kintt0.5+C

(6)

式中：qt为t时刻铀在MHTC上的吸附量，mg/g；k1(min-1)、k2(g·mg-1·min-1)和kint(mg·g-1·min-1/2)分别为准一级、准二级和粒内扩散速率常数；C为常数，mg-1，与边界层厚度呈正比。吸附动力学模型的线性拟合曲线示于图6，参数列于表1。

由表1可知，准二级动力学模型的线性拟合相关系数最高，R2=0.996，说明吸附过程的限速步骤为化学吸附作用。

4) 铀初始浓度的影响

在pH=4.5、固液比为0.1 g/L、接触时间为12 h、温度为298 K条件下，铀初始浓度对MHTC-10吸附铀的影响示于图7。由图7可见，铀吸附量随铀初始浓度的增加而增大，铀初始浓度为50 mg/L时，吸附量达到最大值371 mg/g。这可能是因为较高的铀浓度增大了铀与吸附剂作用的概率，同时，较高的铀浓度可提供驱动力克服固液两相间的传质阻力[16]。

图6 准一级(a)、准二级(b)、粒内扩散(c)动力学模型线性拟合曲线

qe,exp/(mg·g-1)准一级动力学模型准二级动力学模型粒内扩散模型k1/min-1R2qe,cal/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R2kint/(mg·g-1·min-1/2)C/mg-1R2248.370.00470.983255.750.00010.9964.97198.620.862

利用Langmuir和Freundlich等温模型[17]分析实验平衡数据，其线性表达式为：

ce/qe=1/qLbL+ce/qL

(7)

(8)

式中：qL为理论最大吸附量，mg/g；bL为Langmuir常数，与吸附能及结合位点的亲和力相关，L/mg；KF为Freundlich常数，mg·g-1·(L·mg)1/n；nF为Freundlich指数，与吸附强度相关。等温模型参数列于表2。

图7 铀初始浓度对MHTC-10铀吸附行为的影响

表2 等温模型参数

由表2可知，Freundlich等温模型的线性拟合相关系数高于Langmuir等温模型，MHTC-10对铀表现出非均匀表面吸附特性。

5) 温度对吸附的影响和吸附热力学分析

在铀初始浓度为25 mg/L、pH=4.5、固液比为0.1 g/L、接触时间为12 h条件下，温度对MHTC-10吸附铀的影响示于图8。由图8可见，吸附量随温度升高而增大，表明较高温度有利于铀的吸附。热力学参数列于表3。ΔH和ΔG均为负值，说明吸附过程是自发放热。ΔG绝对值增加，表明升高温度有利于吸附的自发进行。

2.3 吸附机理分析

图8 温度对MHTC-10吸附铀的影响

表3 MHTC-10对铀吸附的热力学参数

图10 MHTC-10吸附铀前后的XPS谱

图 9 MHTC-10吸附铀前后的FT-IR谱

图10为MHTC-10吸附铀前后的O 1sXPS谱。由图10可见，在530.7、531.3、531.9、532.8 eV附近出现了4组峰，分别代表了材料内部与金属离子结合的O(Mn—O)、材料表面与金属离子结合的O(Mn—OH)、与碳连接的O(C—OH)，以及复合材料内部吸附水的O(H2O)[15]。Mn—OH的含量由吸附前的33%变为吸附后的31%，可能是由于材料表面与金属离子结合的羟基为吸附铀提供了大量活性位点，铀酰离子与羟基结合使其含量降低[19]，这与前述FT-IR和动力学模拟结果一致，证明吸附主要为化学结合吸附作用。

2.4 脱附实验

脱附实验结果示于图11。由图11可看出，3种酸对铀均有一定的解吸效果，以0.5 mol/L HNO3溶液对铀的洗脱效果最好，脱附率为87.53%。

图11 不同解吸试剂的脱附率

3 结论

1) 采用一步合成法制备了MHTC。表征结果表明，MHTC-0呈均匀、规则、表面光滑的椭球形，锰的复合会改变其微球尺寸大小，且MHTC-10和MHTC-20为无定形态。

2) MHTC-10的吸附效果最佳，在pH=4.5、铀初始浓度为50 mg/L时，最大平衡吸附量可达371 mg/g，吸附率达90%。

3) MHTC-10对铀的吸附符合准二级动力学和Freundlich等温模型。吸附热力学参数表明，吸附过程是放热且自发进行的。

4) FT-IR和XPS证实了材料对铀的吸附能力，吸附主要利用的是复合材料中—OH官能团对铀的配位。