不同变质程度煤在氧化过程中的表面官能团红外光谱定量分析

2019-04-17谭波徐斌胡明明杨现兵陈坤亮徐丞

中南大学学报（自然科学版） 2019年11期

谭波，徐斌，胡明明，杨现兵，陈坤亮，徐丞

(中国矿业大学(北京)应急管理与安全工程学院，北京，100083)

煤自燃引发的火灾是矿井主要灾害之一，不但会造成严重的环境污染和资源浪费，而且还会影响煤炭安全生产。煤是一种复杂的大分子结构，影响煤自燃的因素很多，其中最主要的就是煤的化学结构，因此，对煤化学结构的研究对于理解煤的化学转化特性和煤自燃的机理具有重要意义[1−2]。傅里叶变换红外光谱法(FTIR)作为一种无损的分析方法，常被用于研究煤的分子结构及结构中的各类官能团归属[3−5]。朱学栋等[6]利用FTIR对我国煤化程度有显著差异的18 种煤进行了较系统的研究，得到了煤中含氧官能团的氧含量与煤化程度的关系；葛岭梅等[7]运用FTIR 分析了神府煤低温氧化过程中各官能团组成，得到了这些官能团随温度升高的变化趋势；褚延湘等[8]对不同温度下的氧化煤样进行了FTIR 分析，得到了煤样在不同低温氧化阶段的基团变化；王海燕等[9]利用FTIR 研究了长焰煤和无烟煤的官能团特征，得到了2 种煤化学结构参数的差异；赵云刚等[10]利用FTIR 对伊敏褐煤不同化学组分的结构特征进行了分析，并计算了红外光谱结构参数；PAINTER等[11]利用FTIR 研究了煤中氢键的分布特征；SOBKOWIAK 等[12]利用FTIR 研究了煤中芳香族和脂肪族官能团的分布特征。综上可知，目前人们对煤结构的红外光谱研究大多停留在定性和半定量阶段，且对氧化煤样结构特征的研究相对较少。本文作者以不同变质程度煤样为研究目标，利用傅里叶红外光谱仪对其进行分析，并对得到的红外光谱进行分峰拟合，对煤低温氧化过程中特征温度点官能团变化与煤变质程度的关系进行探讨。

1 煤样的选择与实验过程

1.1 煤样的选择与煤质分析

实验选用的煤样分别为黄花岗褐煤(HHG)、赤屿烟煤(CY)和汇祥无烟煤(HX)，为了避免样品氧化，所有的样品都保存在密封的塑料袋中。利用球磨机将煤样粉碎至粒径小于180 μm，在真空干燥箱中(60 ℃)干燥16 h，真空密封保存备用。煤样的工业分析及元素分析见表1，分别依据GB/T 212—2008 及GB/T 476—2008 测定。实验在干燥环境下进行，C，H，N和S 元素质量分数通过元素分析测定，O质量分数由差减法得到。

1.2 热重实验

实验采用德国耐驰公司的STA449F3同步热分析仪，对煤样分别进行程序升温实验。实验条件如下：升温速率为10 K/min，氧气体积分数为21%，煤样质量约为10 mg。在30 ℃恒温放置30 min以确保样品温度、环境温度和检测温度达到稳定，再从30 ℃升温至900 ℃进行测试。通过热重实验得到各煤样临界温度点和干裂温度点，然后进行恒温氧化实验，即在氮气氛围下将煤样从室温加热至特征温度点，然后在体积分数为21%的氧氛围下恒温处理10 h，待自然冷却后，将氧化煤样装入密封袋保存。

1.3 煤样的傅里叶红外光谱（FTIR）测试

测试仪器为德国Bruker公司生产的Tensor37傅里叶变换红外光谱仪，该仪器分辨率为0.5～1.0 cm−1,测量范围为400～4 000 cm−1。实验测试方法为KBr 压片法，用精度为0.1 mg的分析电子天平称量1.5 mg煤样和150.0 mg干燥后的KBr粉末，一起放入玛瑙研钵中。为防止样品在研磨中受潮，在红外灯条件下均匀研磨样品10 min 左右。分别在KBr 粉末中加入原煤和氧化煤样研磨，研磨好后对样品立即进行压片，将带煤样的KBr 片在红外光谱仪上进行透射扫描，得到各煤样的傅里叶红外光谱，见图1。

表1 煤样的工业分析和元素分析(质量分数)Table1 Proximate and ultimate analysis of coal samples %

2 实验结果与讨论

2.1 煤样特征温度点分析

热重(TG)曲线记录样品质量随温度或时间的变化关系，将TG的一阶微分曲线记为DTG，用于表征样品质量变化的快慢。各煤样的TG−DTG 曲线分别如图2所示。

临界温度t1为DTG曲线上的第1个质量损失率最大时的温度点，也是煤温由低温升至高温的过程中，煤氧复合加速的第1个温度点；干裂温度t2为煤样在着火温度前质量(TG 曲线)达到最小值时的温度。各煤样的特征温度点见表2。

表2 煤样的特征温度点Table 2 Characteristic temperature points of coal samples

2.2 煤样红外光谱分峰拟合

图1 煤样FTIR谱Fig.1 FTIR spectra of coal samples

图2 煤样的TG−DTG曲线Fig.2 TG−DTG curves of coal samples

在实际得到的红外光谱中，由于煤中许多官能团的吸收带都对红外光谱有贡献，很容易在某一位置上产生谱峰叠加，所以，很难确定吸收峰位及其边界。本次研究选取Gaussian函数预设为分峰的峰形[13−14]，利用分峰处理软件OMNIC8.2 对得到的原始谱图进行Gaussian分峰拟合。下面以黄花岗褐煤为例对谱图的拟合结果进行分析。

2.2.1 不同变质程度煤红外光谱分析

在煤的红外光谱中，波数3 000～3 600 cm−1对应区域为羟基的吸收振动区，羟基是形成氢键的主要官能团，它与不同的氢键受体可形成不同类型的氢键，张卫等[15−16]的研究也表明煤中存在多种氢键类型。各煤样羟基谱峰拟合结果如图3所示。褐煤中羟基氢键的存在形式有6 种：3 620 cm−1附近的自由羟基氢键，3 531 cm−1附近的羟基—π 氢键，3 417 cm−1附近的自缔合羟基氢键，3 300 cm−1附近的羟基醚氢键，3 180 cm−1附近的环氢键和3 054 cm−1附近的羟基氮氢键。随着煤变质程度的加深，羟基谱峰强度逐渐减小，这是由于随着煤化过程的进行，含氧官能团减少，羟基—π键等作用增强，羟基形成的氢键减弱。褐煤中自缔合羟基氢键的峰面积远大于其他氢键类型的峰面积，且褐煤的氢键峰面积远大于烟煤和无烟煤的氢键峰面积，这些氢键会极大地影响褐煤的溶胀和热解行为[17]。

在煤的红外光谱中，波数2 800～3 000 cm−1对应区域为脂肪族C—H的吸收振动区，脂肪烃是产生烷烃类气体的主要官能团。各煤样的脂肪C—H段谱峰拟合结果如图4所示。由图4可见：褐煤在2 855 cm−1和2 920 cm−1附近有2个明显的峰，分别归属于对称的CH2与不对称的CH2伸缩振动吸收峰[18]；此外，还包括2 870 cm−1附近的对称CH3伸缩振动吸收峰，2 890 cm−1附近的CH 伸缩振动吸收峰和2 950 cm−1附近的不对称CH3伸缩振动吸收峰；随着煤变质程度的加深，脂肪烃谱峰强度逐渐减小，而且相比于褐煤和烟煤，无烟煤中CH振动强度明显减弱。3 种煤中都是亚甲基峰面积较大，而甲基和次甲基峰面积较小，说明煤中的脂肪烃主要以长链形式存在，且支链较少。

在煤的红外光谱中，波数1 000～1 800 cm−1对应区域为含氧官能团的吸收振动区，煤中含氧官能团主要包括4类：羟基、羧基、羰基和醚氧。其中，羧基、羰基和醚氧主要分布在1 000～1 800 cm−1波数范围内，同时，该区域还包括CH2和CH3变形振动以及C=C伸缩振动，因此，该区域的谱图比较复杂。各煤样的含氧官能团谱峰拟合结果如图5所示。由图5 可知：褐煤在1 702 cm−1处的峰归因于羧酸官能团—COOH的伸缩振动；1 662 cm−1处的峰归因于共轭羰基的伸缩振动；1 602 cm−1的峰归因于芳烃C=C的伸缩振动；1 440 cm−1处的峰分别归因于—CH2和—CH3的不对称变形振动；1 367 cm−1处的峰归因于—CH3的对称变形振动；酚羟基(C6H5—OH)的特征峰出现在1 200～1 340 cm−1处，共3个吸收峰；1 100 cm−1处的峰归因于芳基醚的伸缩振动；1 039 cm−1处的峰归因于烷基醚C—O—C的伸缩振动。随着煤变质程度加深，含氧官能团谱峰强度逐渐减小，且含氧官能团的数量逐渐减少。可见，褐煤在1 700 cm−1处为羧基，且峰面积较大，而在烟煤和无烟煤中不存在羧基，表明羧基随变质程度的加深而减少，这是由于褐煤中氧元素含量较多，羧酸官能团作为氧元素存在的重要形式之一，其存在是褐煤的主要特征[10]，而烷基醚的谱峰强度随变质程度的加深而增大。

图3 不同煤样羟基红外光谱分峰拟合Fig.3 Curve-fitting FTIR spectrum of hydroxyl for different coal samples

图4 不同样品的脂肪结构红外光谱分峰拟合Fig.4 Curve-fitting FTIR spectrum of aliphatic structure for different samples

图5 不同样品的含氧官能团红外光谱分峰拟合Fig.5 Curve-fitting FTIR spectrum of oxygen-containing functional group for different samples

在煤的红外光谱中，波数700～900 cm−1对应区域，为取代芳烃的吸收振动区，煤样在这一区间有4 种取代方式，均由苯环上的C—H 键弯曲振动引起，各煤样的取代芳烃谱峰拟合结果如图6所示。由图6 可见：褐煤在870 cm−1处的峰归因于苯环五取代，在815 cm−1处的峰归因于苯环四取代，在780 cm−1处的峰归因于苯环三取代，在750 cm−1处的峰归因于苯环二取代。3 种煤在750 cm−1附近的峰强度最大，说明芳环缩合程度较低，同时烟煤和无烟煤中没有苯环三取代。

2.2.2 低温氧化过程红外光谱分析

图7所示为褐煤在不同温度下的羟基谱峰拟合结果，其拟合参数见表3。由图7和表3 可知：在褐煤升温达到干裂温度的过程中，各氢键峰面积不断减少，其中自缔合羟基氢键的峰面积占比基本保持不变，羟基—π 氢键的峰面积占比逐渐增加，且在达到干裂温度时有明显变化，其他氢键的峰面积占比则逐渐减少。低温氧化过程中羟基的谱峰强度逐渐减弱，而且煤的变质程度越低，在氧化升温过程中羟基的减小幅度越大，说明羟基的反应活性较大，在低温氧化过程中就有大量的羟基与氧气发生反应，因此，造成羟基峰面积明显减小。

图8所示为褐煤在不同温度下的脂肪族谱峰拟合结果，其拟合参数见表4。由图8和表4 可知：在褐煤升温达到干裂温度的过程中，脂肪族各基团的峰面积不断减少，其中甲基的峰面积占比逐渐增加，亚甲基的峰面积占比则先减少后增加，且烟煤和无烟煤中各脂肪族基团的峰面积也逐渐减少，亚甲基的峰面积占比则不断增加。同时，各煤样氧化过程中亚甲基谱峰强度变化较大，表明亚甲基的活性比甲基的高。

图6 不同样品的芳香结构红外光谱分峰拟合Fig.6 Curve-fitting FTIR spectrum of aromatic structure for different samples

图7 褐煤的羟基红外光谱分峰拟合Fig.7 Curve-fitting FTIR spectrum of hydroxyl for lignite

表3 褐煤的羟基红外光谱分峰拟合参数Table 3 Fitting parameters of FTIR spectrum of hydroxyl for lignite

图9所示为褐煤在不同温度下的含氧官能团谱峰拟合结果，其拟合参数见表5。由图9和表5 可知：在褐煤升温达到干裂温度的过程中，各含氧官能团、亚甲基和甲基的峰面积都不断减少，这是由于甲基、亚甲基、羰基、酚羟基、芳基醚和烷基醚具有较高的反应活性，容易与氧发生复合反应放出大量的热，是导致煤自燃的主要活性基团。随着煤变质程度的加深，烟煤和无烟煤中羧基消失，其他含氧官能团的峰面积不断增加，而芳烃C=C的峰面积增幅不大，说明氧化初期煤分子结构中的芳香核较稳定，不易参与氧化反应。

图8 褐煤的脂肪结构红外光谱分峰拟合Fig.8 Curve-fitting FTIR spectrum of aliphatic structure for lignite

表4 褐煤的脂肪结构红外光谱分峰拟合参数Table4 Fitting parameters of FTIR spectrum of aliphatic structure for lignite

图9 褐煤的含氧官能团红外光谱分峰拟合Fig.9 Curve-fitting FTIR spectrum of oxygen-containing functional group for lignite

图10所示为褐煤在不同温度下的取代芳烃谱峰拟合结果，其拟合参数见表6。由图10和表6可知：当褐煤达到临界温度时，各苯环取代类型的峰面积基本不变，达到干裂温度时则明显减少。随着煤变质程度的加深，烟煤和无烟煤中苯环四取代逐渐消失，其他苯环取代类型的峰面积随温度升高的过程中基本保持不变。

表5 褐煤的部分含氧官能团红外光谱分峰拟合参数Table 5 Fitting parameters of FTIR spectrum of partial oxygen-containing functional groups for lignite

图10 褐煤的芳香结构红外光谱分峰拟合Fig.10 Curve-fitting FTIR spectrum of aromatic structure for lignite

2.3 煤样的红外光谱结构参数分析

红外光谱的结构参数可以用来分析评价煤的化学结构特性，为明确煤的结构性质，许多学者计算分析了煤的红外结构参数[19−20]。本文作者利用分峰拟合得到的峰面积计算样品的红外结构参数，见图11。本文选择以下4个红外参数来表征样品的微观结构。

图11 不同样品FTIR结构参数Fig.11 FTIR parameters of different coal samples

1)I1(2 920 cm−1附近CH2吸收峰峰面积与2 950 cm−1附近CH3吸收峰峰面积之比)，表征煤中脂肪侧链的长度和分支化的程度，I1越大，表明样品中的脂肪链越长，支链越少。

2)I2(3 000～2 800 cm−1处脂肪族吸收峰峰面积与900～700 cm−1处取代芳烃吸收峰峰面积之比)，表征煤中脂肪氢和芳香氢的峰面积占比。

3)I3(1 340～1 200 cm−1处酚羟基—OH 吸收峰峰面积与1 610～1 500 cm−1处芳烃C=C 吸收峰峰面积之比)，表征煤中含氧官能团与芳香烃的峰面积占比。

4)I4(900～700 cm−1处取代芳烃吸收峰峰面积与1 600 cm−1附近芳烃C=C 吸收峰峰面积之比)，表征煤中芳香环的聚合程度。

由图11 可知：在低温氧化过程中，各煤样I2和I3均不断减小，表明脂肪氢和含氧官能团各自的峰面积占比不断减少；I4先增大后减小，表明煤样达到临界温度时芳香环的聚合程度明显增强。随着煤变质程度的加深，I1不断增大，表明低变质程度煤中脂肪烃多以短链存在，且支链化程度较高，I2和I3不断减小，表明脂肪氢与芳香氢的峰面积占比越来越小，含氧官能团与芳香烃的峰面积占比也不断减少，这是由于低变质程度煤在向中高变质程度煤转化的过程中，会脱去羧基和羰基等含氧官能团。同时，I4不断增大，说明无烟煤中芳香环的聚合程度高于褐煤和烟煤的聚合程度，这也是由于煤化作用脱去含氧官能团，导致芳香环的缩合程度增强。