张鹏，李存兄，魏昶，楚铭，张俊，邓志敢，李旻廷，李兴彬

(昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明，650093)

自然界中绝大部分砷伴生于有色金属矿产资源中，故有色金属矿产资源的处理过程中将产生大量的砷污染物。目前，含砷物料的不当处理是导致砷污染的重要原因之一[1−3]。冶炼企业产生的含砷废水，其主要特点是酸度高、砷质量分数高且其中的重金属离子Cu2+和Zn2+质量浓度相对较高，废水中Zn2+质量浓度可高达6 g/L，而含砷母液中Cu2+质量浓度甚至达到43 g/L 以上[4]，直接排放不仅会导致环境污染，而且造成了资源浪费。目前，对于含砷废水的处理有很多种方法，但应用最广的是化学沉淀法。其中，中和沉淀法通过添加Ca(OH)2引入钙离子生成砷酸钙沉淀，这种方法虽然操作简单，但是生成的渣不稳定，易造成二次污染；絮凝沉淀法除砷易生成大量胶体，导致固液分离困难[5]；硫化沉淀法通过生成硫化砷沉淀达到除砷的目的，虽然效果较好，但会引入硫离子，造成环境污染[6−7]。与传统化学沉淀法相比较，利用水热条件将溶液中的Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)并与As(Ⅴ)发生共沉淀制备而成的臭葱石晶体，溶解度低、性质稳定、体积小、利于堆存且浸出毒性小，是理想的固砷物[8]。LE BERRE 等[9]在室温下控制体系中铁和砷的物质的量比为1，获得了非晶态的砷酸铁化合物(FeAsO4∙(x+2)H2O)(0

1 实验

1.1 实验原料及试剂

本实验砷源为工业五氧化二砷，采用X 线荧光光谱分析检测其化学成分，结果如表1所示。由表1 可知As2O5质量分数为99.32%，杂质较少。铁源为分析纯七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)。

1.2 实验方法

将一定量五氧化二砷和七水硫酸亚铁分别在烧杯中充分溶解后混合，根据预设要求添加分析纯无水硫酸铜(CuSO4)或七水硫酸锌(ZnSO4·7H2O)，使其充分溶解，并将溶液定容成1 L沉砷前液。沉砷前液的初始砷质量浓度为10 g/L，初始Fe2+质量浓度为11.18 g/L，Fe和As 物质的量比为1.5。用PHSJ-5 型实验室pH计测量其pH并逐滴加入98%(质量分数)的浓硫酸调节。倒入GSH-2L 型高压钛反应釜内，釜体加热前通入氮气以排除空气的影响。打开加热与搅拌设备，预设温度与转速，到达预设温度时通入工业氧气并计时。反应时间结束后，停止加热与搅拌，迅速用水冷却釜体，并用旋片式真空泵进行固液分离，其中液体用于元素质量分数分析，对分离后的固相进行洗渣，防止铜、锌以可溶硫酸盐形式残留于沉砷渣中，影响渣中的各元素质量分数。洗渣放入101-Ⅰ型电热鼓风干燥箱内烘干后分析其成分组成。

表1 五氧化二砷化学组成(质量分数)Table 1 Chemical composition of arsenic pentoxide %

1.3 分析检测与计算

采用X线粉末衍射仪(型号Empyrean)对沉砷渣进行物相组成分析。采用钨灯丝扫描电镜(型号VEGA3 GM)对沉砷渣进行微观形貌分析。采用化学分相法对沉砷渣进行物相分析。取沉砷后液与沉砷渣送云南分析测试中心测定相关元素质量分数。

砷/铁沉淀率η的计算公式为

式中：ρ2为沉砷后液中砷或铁的质量浓度，g/L；ρ1为初始溶液中砷或铁的质量浓度，g/L；V2和V1分别为沉砷后液的体积和初始溶液的体积，L。

1.4 实验原理

在水热弱酸性体系中臭葱石沉砷反应的化学方程式为

式(2)由Fe2+的氧化、Fe3+与As5+共沉淀这2个反应组成：

反应(3)进行的条件是氧气的溶解、硫酸亚铁的结晶与返溶：

在水热条件下，随着反应(3)的进行，Fe3+达过饱和状态，处于过饱和状态的Fe3+将水解为亚稳态铁物相即草黄铁矾或碱式硫酸铁：

当溶液中存在Cu2+时，由于Cu2+/Cu+离子对的催化作用，亚铁离子的氧化速率加快，其催化机理为[15]：

在水热臭葱石沉砷的硫酸盐体系中以ZnSO4形式引入Zn2+后，由于同离子效应(反应(11)和(12))，导致式(12)的电离程度降低，反应体系中自由H+活度随之降低，有利于臭葱石反应的进行。反应体系中质量浓度的增大有利于离子对形成，在水热氧化条件下，离子对的氧化能力较Fe2+的氧化能力强[16]，使体系中Fe3+更容易达到过饱和状态。

2 结果与讨论

2.1 初始Cu2+质量浓度的影响

在体系初始砷质量浓度为10 g/L、初始铁砷物质的量比为1.5、初始pH为1、反应温度为160 ℃、搅拌转速为500 r/min、反应时间为3 h、氧分压为0.6 MPa的条件下，研究初始Cu2+质量浓度对臭葱石沉砷过程沉砷渣物相及成分组成、砷铁沉淀率的影响规律。对不同初始Cu2+质量浓度下的沉砷渣进行XRD分析，结果如图1所示。图2所示为初始Cu2+质量浓度对沉砷渣中各元素质量分数以及As沉淀率和Fe沉淀率的影响。

图1 初始Cu2+质量浓度对沉砷渣XRD谱图的影响Fig.1 Influence of various Cu2+mass concentrations on XRD patterns of precipitates

图2 初始Cu2+质量浓度对沉砷渣中As，Fe，Cu和S质量分数及Fe和As沉淀率的影响Fig.2 Effect of initial Cu2+mass concentration on As,Fe,Cu and S mass fractions in precipitate and arsenic and ironic−precipitation rates

由图1可知：所有沉淀产物都具有臭葱石的特征衍射峰，主衍射峰均较强，表明臭葱石结晶良好；而加入0.5 g/L Cu2+后，在2θ=28°处，出现了碱式硫酸铁的特征衍射峰，衍射峰强度随着初始Cu2+质量浓度的逐渐增加而增强，且初始Cu2+质量浓度增加到20 g/L 后，在2θ=22°处也出现了碱式硫酸铁的特征衍射峰，可见Cu2+的存在及其质量浓度的增大导致臭葱石沉砷渣中亚稳态碱式硫酸铁质量增多。

结合图2(b)可知：Cu2+的添加对As沉淀率影响不大，而Fe 沉淀率从62%上升到75%左右，与XRD 结果吻合。Fe 沉淀率的升高与Fe2+的氧化能力密切相关[16]，由于Cu2+/Cu+离子对的催化作用，Fe2+氧化速率加快，且氧化反应速度随Cu2+质量浓度增加而增加[15,17]，当Fe2+的氧化产物Fe3+更易达过饱和状态时，更多Fe3+水解生成碱式硫酸铁，从而导致Fe沉淀率升高。

由图2(a)可知：随着初始Cu2+质量浓度的升高，碱式硫酸铁质量不断增加，导致沉砷渣中As和Fe质量分数逐步降低，而Cu和S质量分数呈上升趋势。当初始Cu2+质量浓度为20 g/L 时，渣中Cu质量分数为2.47%，此时约12%(质量分数)的初始Cu2+进入沉砷渣中，为确定Cu 在渣中的存在形式，对该条件下得到的沉砷渣进行铜物相分析，如表2所示。

表2 沉砷渣中铜的物相组成(质量分数)Table 2 Phase composition of Cu in precipitates %

由表2 可知：沉砷渣中的Cu 主要是以结合氧化铜(占2.06%)的形式存在。同时，极少量的Cu以胆矾、游离氧化铜等其他形式存在于渣中。结合氧化铜物相中的铜主要以类质同象形式取代砷酸铁晶格中的铁形成Cu3(AsO4)2，Cu5H2(AsO4)4和CuHAsO4等复杂化合物[18]，由于其质量分数相对较低，在臭葱石沉砷渣的XRD 谱图中未能发现其衍射峰。

2.2 初始Zn2+质量浓度的影响

在体系初始砷质量浓度为10 g/L、初始铁砷物质的量比为1.5、初始pH为1、反应温度为160 ℃、搅拌转速为500 r/min、反应时间为3 h、氧分压为0.6 MPa的条件下，研究初始Zn2+质量浓度对臭葱石沉砷过程沉砷渣物相及成分组成、砷和铁沉淀率的影响规律。对不同初始Zn2+质量浓度下的沉砷渣进行XRD分析，其结果如图3所示。图4所示为初始Zn2+质量浓度对沉砷渣中各元素质量分数及As和Fe沉淀率的影响。

图3 不同初始Zn2+质量浓度下沉砷渣XRD图Fig.3 XRD patterns of precipitates produced at various Zn2+mass concentrations

图4 初始Zn2+质量浓度对沉砷渣中As，Fe，Zn和S质量分数及As和Fe沉淀率的影响Fig.4 Effect of initial Zn2+mass concentration on As,Fe,Zn and S mass fractions in precipitates and arsenic and ironic precipitation rates

由图3可知：当初始Zn2+质量浓度为0～0.5 g/L时，其对沉砷渣的物相组成没有显著的影响，渣中的物相主要是臭葱石且其特征衍射峰都比较明显。当初始Zn2+质量浓度为5 g/L 时，沉砷渣的XRD 谱图中碱式硫酸铁的特征衍射峰增多，且在2θ=17°及29°处出现草黄铁矾的特征衍射峰，碱式硫酸铁和草黄铁矾的特征衍射峰随着初始Zn2+质量浓度的增大而进一步增强，导致沉砷渣中臭葱石的特征衍射峰变弱，臭葱石晶体的结晶度变差(见图3(b))。

由图4(a)可知：初始Zn2+质量浓度从0.5 g/L增加到20 g/L 后，沉砷渣中As 质量分数下降，沉砷后液中的Fe质量浓度也从4.39 g/L降至1.2 g/L，而渣中Fe，S和Zn质量分数上升显著，这是由于Fe3+水解生成了草黄铁矾及碱式硫酸铁。随着初始Zn2+质量浓度的增加，锌的沉淀率不断增加，其在沉砷渣中的质量分数由0.12%增加至2.91%，但大部分锌仍残留于沉砷后液中，将其富集后可实现锌的综合回收。由图4(b)可知：初始Zn2+质量浓度增加对As沉淀率影响不大，而由于亚稳态铁物相−碱式硫酸铁及草黄铁矾的生成，导致Fe 沉淀率显著上升，从61.6%上升到89.6%。FUJITA等[22]在常压体系下发现，Zn2+对臭葱石沉砷无影响，不会改变As 沉淀率、Fe 沉淀率以及臭葱石的制备，这与水热体系下的情况完全不同。

2.3 沉砷渣的表征与分析

图5 初始Cu2+质量浓度为20 g/L时沉砷渣SEM照片Fig.5 SEM images of precipitates when initial Cu2+mass concentration is 20 g/L

对初始Cu2+质量浓度为20 g/L时的沉砷渣进行SEM分析，其结果如图5所示。由图5可知：沉砷渣主要由一些形状规则的小颗粒与团聚体组成，通过放大倍数观察到小颗粒均为结晶良好、边缘整齐、光滑的规则正八面体，而团聚体是由八面体结构叠加而成的结晶(见图5(d))。在水热条件下，Cu2+的存在使臭葱石的形貌较常压下的形貌更规则，表面更光滑，具有正八面体结构[22]。采用SEM-EDS 对正八面体颗粒及团聚体进行分析，结果如表3所示。由图5(e)，(f)及表3 可知：正八面体颗粒为臭葱石物相，团聚体为碱式硫酸铁和臭葱石的混合物。为进一步明确各元素的分布情况，对沉砷渣进行SEM-EDS 面扫描分析，分别如图6和表4所示。由图6和表4可知：该区域As，Fe和O分布较密集，Cu和S分布较零散，S主要分布于团聚体区域，而Cu 大多分散在臭葱石颗粒中，进一步证实铜主要以类质同象形式取代砷酸铁晶格中的铁形成了砷酸铜类复杂化合物。

表3 沉砷渣点1和2处元素组成SEM-EDS分析结果(质量分数)Table 3 SEM−EDS results of element composition of point 1 and point 2 in precipitates %

表4 沉砷渣SEM−EDS面扫描分析结果(质量分数)Table 4 SEM−EDS face-scan results of precipitates %

图6 初始Cu2+质量浓度为20 g/L时沉砷渣SEM−EDS面扫描谱图Fig.6 SEM−EDS face-scan images of precipitates when initial Cu2+mass concentration is 20 g/L

图7 初始Zn2+质量浓度为20 g/L时沉砷渣SEM照片Fig.7 SEM images of precipitates produced with initial Zn2+mass concentration of 20 g/L

对初始Zn2+质量浓度为20 g/L时的沉砷渣进行SEM分析，结果如图7所示。由图7可知：沉砷渣中一些形状不规则的大颗粒占据主导，部分边界较清晰形状较规则的晶体颗粒分散在其中。由此推断形状规则的颗粒表面被不规则晶体附着。对单个形状不规则颗粒进行EDS分析，如表5所示。

由图7及表5可知：沉砷渣表面Fe，As和O的衍射峰较强，除此之外，其包覆处还检测到Zn 与S的衍射峰，且在点1处质量分数明显增强。由此推断沉砷渣中臭葱石晶体表面包覆的小颗粒不规则晶体主要是臭葱石的小晶体颗粒，这是因为臭葱石颗粒不是单独成块的，其形成遵循“溶解—再结晶”机制，较小颗粒通过附聚形成粒度更大的颗粒[13]。而碱式硫酸铁、铁矾等晶体是包覆在其表面，锌以聚合物的形式夹杂在其中。

表5 沉砷渣点1和2处元素组成SEM−EDS分析结果(质量分数)Table 5 SEM−EDS results of element composition of point 1 and point 2 in precipitates %

为进一步明确各元素的分布以及包覆情况，对沉砷渣进行SEM−EDS面扫描分析，结果分别如图8和表6所示。由图8(a)～(g)可知：该区域元素Fe，O和S 分布较均匀，S 主要分布在表面粗糙的颗粒处，而As大多存在于表面光滑颗粒处。Zn分布较少且多数分布于有S元素存在的区域，结合表6 与XRD 结果可知：臭葱石在附聚的同时，亚稳态铁矾及碱式硫酸铁通过吸附的方式包覆在臭葱石颗粒表面，导致面扫描结果中As 质量分数偏低且分布较少，Zn 主要以聚合物的形式存在于臭葱石及亚稳态铁物相之中。

图8 初始Zn2+质量浓度为20 g/L时沉砷渣SEM−EDS面扫谱图Fig.8 SEM−EDS face-scan images of precipitates produced when initial Zn2+mass concentration is 20 g/L

表6 沉砷渣元素组成面扫描SEM−EDS分析结果(质量分数)Table 6 SEM−EDS face-scan results of precipitates %

3 结论

1)当水热臭葱石沉砷的体系中存在Cu2+时，由于Cu2+/Cu+离子对的催化作用，亚铁氧化速率加快，导致Fe3+至过饱和后部分Fe3+发生副反应，生成碱式硫酸铁物相。初始Cu2+质量浓度从0.5 g/L升至20 g/L 后，Fe 沉淀率随之从64%上升至75%以上，沉砷渣中Cu的质量分数也从0.18%上升至2.47%，沉砷渣中铜主要以类质同象形式取代砷酸铁晶格中的铁形成了砷酸铜类复杂化合物。

2)当体系中以ZnSO4·7H2O的形式引入Zn2+后，由于离子对的氧化作用，促使体系中的Fe3+更快达到过饱和，而处于过饱和的Fe3+更容易水解生成亚稳态铁矾物相。沉砷渣XRD 分析结果表明，在2θ=29°处发现草黄铁矾的特征衍射峰，且其强度随着初始Zn2+质量浓度的升高而增强。初始Zn2+质量浓度从0.5 g/L升至20 g/L时，Fe沉淀率随之从67%上升至89%左右，渣中S 质量分数也从1.1%升高至3.8%，但As沉淀率无明显变化，砷主要以臭葱石物相存在于渣中，而Zn 主要以聚合物的形式存在于臭葱石及亚稳态铁物相之中。

3)Cu2+和Zn2+存在时均可加速Fe2+氧化，使Fe3+达过饱和状态，促使铁矾和碱式硫酸铁等亚稳态铁物相的形成；但二者对臭葱石沉砷渣物相组成、微观结构及形貌的影响差异显著。Cu2+可促使砷、铁共沉淀为结晶良好的正八面体臭葱石颗粒，以及部分碱式硫酸铁和臭葱石的团聚体，而Zn2+存在时则形成了以臭葱石为主，并伴有微量铁矾和碱式硫酸铁的聚合体。