费 杰， 齐 樱， 罗 兰

(陕西科技大学 材料科学与工程学院 陕西省无机材料绿色制备与功能化重点实验室, 陕西 西安 710021)

0 引言

磨损是机械零件失效的主要原因之一[1]，润滑剂是减小磨损的重要手段.随着科技的发展，人们对机械要求越来越高，因此，提高和改善润滑剂的性能显得尤为重要.碳纳米材料的快速发展为研究新型润滑油添加剂提供了基础.目前，碳纳米管[2]、石墨[3,4]、石墨烯氧化物片[5]、纳米金刚石[6,7]、洋葱形碳[8]、炭黑[9]、石墨纳米颗粒[10,11]等作为润滑剂添加剂已经得到了广泛的研究.其中，碳微球由于其特殊的形状可作为微型轴承，对接触界面进行物理分离，将滑动摩擦转化为滚动摩擦，具有良好的润滑和抗磨损效果.Alazemi等[12]通过间苯二酚和甲醛制备了平均直径为100～500 nm的碳球.其摩擦学性能测试结果表明，碳球作为润滑添加剂可使摩擦系数降低10%～25%.St.Dennis等[13]研究了直径约为450 nm的微碳球作为水基润滑添加剂的减磨抗磨性能.结果表明，该水基润滑剂在玻璃基上的摩擦系数可低至0.03.然而，由于摩擦副表面粗糙度的原因，碳球的滚动效果无法高效发挥.

银作为一种软金属材料，由于其良好的导热性、延展性和耐磨性，具有优异的摩擦学性能.Ma等[14]制备了6～7 nm的单质银颗粒作为低挥发性多烷基环戊烷(MACS)基础油添加剂，并研究其摩擦学性能.测试结果表明，添加2%银颗粒后，MACS的耐磨性明显提高.同时研究证实[14,15]，分散在基体中的银纳米颗粒在摩擦过程中很容易沉积在基体表面，由于摩擦热和剪切力的作用，软金属银纳米颗粒被挤压变形，在基体表面形成超薄保护膜，以减小基体磨损.

基于此，本文提出在碳微球表面负载银纳米颗粒作为润滑油添加剂，借助银颗粒在基体表面形成沉积层来减小摩擦副表面粗糙度，使碳微球更好的发挥滚轴作用.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 实验试剂

微晶纤维素，柱层析(沪试)，国药试剂；柠檬酸，分析纯，国药试剂；硝酸银，分析纯，国药试剂；氨水，分析纯，国药试剂；葡萄糖，分析纯，科密欧试剂；油酸，化学纯，国药试剂；无水乙醇，分析纯，国药试剂.

1.1.2 实验仪器

MC型电子天平，赛多利斯仪器公司(北京)；KQ-100E超声清洗仪，昆山市超声仪器；LCD数控磁力搅拌器，青岛富勒姆科技有限公司；101-2AB电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器；KLJX-8A均相反应仪，烟台科立化工设备；CFT-I型多功能材料表面性能测试仪，中科凯华仪器设备有限公司.

1.2 样品制备

(1) 称取纤维素粉末和柠檬酸各1.0 g，加入去离子水60 mL，超声振荡30 min，直至柠檬酸完全溶解于水中.将溶液转移至100 mL的内衬为对位聚苯的高压反应釜中，拧紧密封.将反应釜放入均相反应器中，以5 ℃/min的升温速率加热至240 ℃，保温12 h，自然冷却至室温，抽滤洗涤产物，将所得产物在80 ℃下干燥12 h，得到产物为碳微球，标记为C.

(2) 以制得的碳微球为原料，称取0.2 g碳微球分散在50 mL去离子水中，超声分散30 min，编号溶液A.

(3) 分别配制5 mL浓度为0.01 mol/L、0.05 mol/L、0.10 mol/L和0.15 mol/L的硝酸银溶液，逐滴加入3%的氨水溶液，直至白色沉淀刚好消失，编号溶液1、2、3、4.

(4) 将溶液A分别与溶液1、2、3、4混合，搅拌30 min，再加入0.2 mol/L的葡萄糖溶液50 mL，将混合溶液加热至80 ℃，加入5 mL油酸充分搅拌，反应1 h.

(5) 待溶液自然冷却至室温后，抽滤，分别用无水乙醇和去离子水清洗三次，80 ℃干燥12 h，得到负载银的碳微球，分别标记为0.01Ag-C、0.05Ag-C、0.10Ag-C、0.15Ag-C.

1.3 样品表征

采用X射线衍射仪(D/max2200PC)对样品进行物相分析.采用扫描电子显微镜(SEM，S4800)和透射电子显微镜(TEM，FEI Tecnai G2 F20 S-TWIN)对样品的微观形貌和结构进行分析.采用X光电子能谱(AXIS SUPRA)对样品的表面元素进行分析.

1.4 摩擦学性能表征

为了测试润滑剂的减摩和抗磨性能，将齿轮油85W-90作为基础油，分别称取质量分数为0.5 wt.%的C、0.01Ag-C、0.05Ag-C、0.10Ag-C、0.15Ag-C加入到10 mL的基础油中，完全分散，分别标记为C-oil、0.01Ag-C-oil、0.05Ag-C-oil、0.10Ag-C-oil、0.15Ag-C-oil.为了提高样品在油中的分散稳定性，在制备样品时加入油酸对样品进行表面改性，可以提高样品的亲油度[16].采用CFT-I型多功能材料表面性能测试仪对其润滑性能进行分析.测试上对偶为直径10 mm的钢球，下对偶为直径50 mm的钢盘，其材质为45#钢.钢盘的表面粗糙度为0.32μm.测试条件为加载载荷80 N，往复线速度0.05 m/s，测试时间2 h.使用采用扫描电镜(SEM JSM-6390A)对摩擦副表面磨损形貌进行表征.

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD分析

碳微球和载银碳微球的XRD谱图如图1所示.从C的XRD光谱曲线可以看到一个明显的馒头峰出现在20 °～26 °，为石墨微晶(002)乱层结构，说明所制备的碳微球为无定形结构.从不同含量的载银碳微球的XRD光谱曲线可以看到，在2θ为45 °、52 °和76 °的位置出现尖锐的衍射峰，这些衍射峰分别对应于单质银的(111)、(200)和(220)晶面，符合标准卡片NO.65-2871，证明所制备载银碳微球表面的银颗粒为单质银.此外，碳的衍射峰在载银碳微球的模式下大大减弱，甚至完全消失，这是由于纳米银颗粒的强衍射信号掩盖了碳的衍射信号[17].

图1 不同样品的XRD图

2.2 样品的SEM分析

碳微球和载银碳微球的SEM照片如图2所示.从图2(a)可以看出，经过水热碳化纤维素得到的碳微球表面光滑，其粒径分布在1.5～2.3μm之间.从图2(b)～(e)可以看出，当硝酸银溶液浓度为0.01 mol/L时，制备的0.01Ag-C样品碳微球表面银粒子数量非常少，而且在碳微球表面分布不均匀.当浓度增加到0.05 mol/L时，制备的0.05Ag-C样品碳微球表面的银粒子数量随之增加.当浓度增加到0.10 mol/L时，0.10Ag-C样品碳微球表面的银粒子数量显著增多，且分散均匀.当浓度增加到0.15 mol/L时，0.15Ag-C样品碳微球表面的银粒子数量进一步增加.这说明硝酸银溶液的浓度会影响碳微球表面银颗粒的分布.水热制备的碳微球表面含有较多的含氧官能团，对金属有较强的亲和力.当硝酸银溶液浓度增加时，碳微球表面的含氧官能团为银离子提供了更多的活性位点，可以吸附更多的银离子.因此，当硝酸银溶液的浓度适当增加时，碳微球表面的银粒子含量也随之增加.

(a)C (b)0.01Ag-C

(c)0.05Ag-C (d)0.10Ag-C

(e)0.15Ag-C图2 不同样品的SEM照片

2.3 样品的TEM分析

图3是碳微球和载银碳微球的TEM照片.从图3(a)和(b)可以看出所制备的碳微球为实心球，图3(c)的高分辨TEM照片中没有明显的石墨晶格条纹，说明所制备的碳微球为无定形结构.从图3(d)可以看出在碳球表面分布着明显的银颗粒，而且，从放大图3(e)可以看出，银颗粒的尺寸大概在80～100 nm之间.从图3(f)中银颗粒的高分辨TEM照片可以观察到明显的晶格条纹，0.24 nm的晶格间距与典型面心立方Ag晶体的(111)晶面对应.

(a)、(b)不同放大倍率C的TEM照片

(c)C的HRTEM照片 (d)不同放大倍率0.10Ag-C的TEM照片

(e) 不同放大倍率0.10Ag-C的TEM照片 (f)0.10Ag-C的HRTEM照片图3 C与0.10Ag-C的TEM照片

2.4 样品的XPS分析

图4是C和0.10Ag-C的XPS谱图.从图4(a)可以看出，C的XPS全谱图中有明显的C元素和O元素的峰，说明所制备的C表面存在含氧官能团.然而，0.10Ag-C的全谱图中除了C元素和O元素外，明显多出了Ag的峰.图4(b)是0.10Ag-C中Ag元素的XPS图谱.位于367.9 eV和373.9 eV的两个峰分别对应于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，这完全符合Ag单质的标准光谱[17]，进一步说明所制备的载银碳微球样品中的银是以单质形式存在的，与XRD测试结果对应.

(a)C和0.10Ag-C的XPS全谱图

(b)Ag元素的XPS谱图图4 C和0.10Ag-C的XPS谱图

2.5 摩擦系数分析

图5为不同油样品的摩擦系数曲线图.在所有的曲线中，Base-oil的摩擦系数曲线在整个测试周期中都是最高的.可以明显看到，在前10 min阶段摩擦系数呈上升趋势，之后保持在一个较高的数值，约为0.105.然而，当加入不同的添加剂后，摩擦系数均表现出明显的降低.从图中可以看出，C-oil的摩擦系数保持在0.098，且有微小的下降趋势.这是因为碳微球的球形结构可以在摩擦副之间充当滚珠，起到微轴承的效果，使滑动摩擦变为滚动摩擦，从而有效的降低了摩擦系数.与C-oil相比，0.01Ag-C-oil和0.05Ag-C-oil的摩擦系数出现了较小的下降，摩擦系数数值稳定在0.095，说明负载银颗粒对摩擦系数的降低有促进作用.

值得注意的是，在所有的曲线中，0.10Ag-C-oil的摩擦系数曲线是整个图中数值最小的，其摩擦系数稳定在0.082，与基础油相比下降了21.9%.而且在前30 min的测试中，摩擦系数呈下降的趋势，之后基本保持稳定，进一步证明负载银颗粒可以有效的提高碳微球作为润滑油添加剂的减摩效果.

然而，从图5中可以看到0.15Ag-C-oil的摩擦系数反而增大，且摩擦系数曲线出现明显的波动，说明银含量过高也会影响碳微球的减摩效果.这是因为，载银碳微球作为润滑油添加剂，在摩擦过程中，银粒子从碳微球表面剥离，沉积在金属摩擦副表面，由于其良好的延展性，被挤压变形，在摩擦副表面铺展形成一层沉积层，剥离了银颗粒的碳微球仍然可以有效的充当球轴承，故可以更有效地减小摩擦系数.当负载的银粒子含量较低时，银颗粒不能完全覆盖摩擦区域，主要的减摩效果仍然由碳微球提供.因此，摩擦系数与C-oil相比降低并不明显；当负载银含量过高时，银颗粒会在摩擦区域堆积，从而造成摩擦系数的增大.

图5 摩擦系数随时间的变化曲线图

2.6 磨损形貌分析

为了进一步证明负载银对碳微球作为润滑油添加剂的摩擦学性能的影响，对不同润滑条件下摩擦副表面的磨损形貌进行了分析.

图6(a)为Base-oil润滑下摩擦副表面的磨损形貌图.从图中可以明显看到，磨损表面分布着较深的犁沟，甚至出现一些裂纹和磨屑，说明Base-oil润滑下，摩擦副发生了严重的磨损.这是因为摩擦过程中，由于压力的存在，润滑油膜被破坏，摩擦副直接接触，导致严重的磨损，形成大量磨屑，这些磨屑在摩擦副之间进一步造成磨粒磨损，使磨损加剧.

图6(b)为C-oil润滑下摩擦副表面的磨损形貌图.图中依然可以看到明显的犁沟和微小的磨屑，说明碳微球虽然可以较好的减小摩擦系数，但对磨损没有非常明显的改善.

图6(c)为0.01Ag-C-oil润滑下摩擦副表面的磨损形貌图.图中除了较深的犁沟和破损外，磨损表面相对光滑，说明负载银后碳微球的抗磨性能提高.

图6(d)为0.05Ag-C-oil润滑下摩擦副的磨损形貌图.可以发现磨损犁沟较浅，没有观察到其他损伤，磨损表面较光滑.

图6(e)为0.10Ag-C-oil润滑下摩擦副表面的磨损形貌图.从图中没有看到任何犁沟和明显的损伤，磨损表面非常光滑，说明0.10Ag-C-oil具有良好的抗磨性能.

图6(f)为0.15Ag-C-oil润滑下摩擦副表面的磨损形貌图.与图6(e)相比，表面压纹有所加深，磨损表面仍然光滑.从摩擦副表面的磨损形貌图可以明显看出，负载银的碳微球作为润滑油添加剂表现出非常出色的抗磨性能，这一定程度上归因于银粒子在摩擦副表面形成的沉积层.

(a)Base-oil (b)C-oil

(c)0.01Ag-C-oil (d)0.05Ag-C-oil

(e)0.10Ag-C-oil (f)0.15Ag-C-oil图6 不同润滑条件下摩擦副表面的磨损形貌

3 结论

本文以纤维素为原料，通过水热法制备出碳微球，进一步通过葡萄糖还原硝酸银，成功在碳微球表面负载银纳米颗粒.通过对样品进行XRD，SEM，TEM及XPS的表征，证明碳微球表面负载的银粒子为单质银.将其作为润滑油添加剂进行摩擦学性能测试，得出硝酸银溶液浓度为0.10 mol/L时，所制备的载银碳微球(0.10Ag-C)具有最佳的减摩和抗磨效果.在80 N，500 r/min的摩擦测试条件下，0.10Ag-C-oil的摩擦系数仅有0.082，与基础油(0.105)相比下降了21.9%，且摩擦系数稳定.