新型氟硅防水防油剂的研究及应用

2019-04-10胡晶晶安秋凤王笑鸽李卫卫

陕西科技大学学报 2019年2期

胡晶晶, 安秋凤, 王笑鸽, 李卫卫

(陕西科技大学化学与化工学院陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西西安 710021)

0 引言

目前织物整理剂在织物领域至关重要，人们对衣服的需求不仅是保暖和舒适性，还要有防水防油、抗皱和透湿等功能[1,2].当前，含氟有机聚合物是综合性能最佳的防水防油剂，其中C8型的含氟织物整理剂具备优异的低表面能和防水防油性，是国内外含氟织物整理剂的主流产品，但存在累积毒性、难降解性和迁移性，欧盟议会通过决议已全面禁止其在商品中使用.据此，开发可替代的绿色环保型织物防水防油剂成为当今该领域的研究热点[3,4].

氟硅织物整理剂作为一种新型材料，兼具有机硅与有机氟聚合物的优点，广泛应用于纺织、建筑、航天、航空等领域[5]，具有实际的研究价值和市场应用潜力.为了解决含氟聚合物单体价格昂贵，不易降解，不利于环境保护等问题，本文选取成本低廉、易降解且较环保的短氟碳链单体D3F，其与D4Vi、DMC、KH-550和MAH反应制得氟硅共聚物FCAS，将其与实验室自制的LPSO乳液进行物理共混，制得新型有机氟硅防水防油剂FSW，对其进行了讨论及应用性能研究，该实验方法可以解决工艺复杂，成本高等问题，具有市场推广潜力.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

1.1.1 织物

100%斜纹厚白棉布样，规格为5 cm×10 cm密度(经×纬，根/10 cm)为474×235(陕西华润印染有限公司).

1.1.2 试剂

三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)、八甲基环四硅氧烷(D4)，工业级，威海新元化工有限公司；四甲基四乙烯基环四硅氧烷(D4Vi，98%)，工业级，上海硅友新材料科技有限公司；甲基三乙氧基硅烷(MTES)、十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，工业级，杭州大地化工有限公司；二甲基环硅氧烷混合物(DMC)，工业级，湖北新四海化工股份有限公司；长链烷基聚硅氧烷LPSO(实验室自制)；四甲基氢氧化铵(THMA)，分析纯，如东振丰奕洋化工有限公司；十八烷基三甲基氯化铵(1831)、三脂肪醇聚氧乙烯醚基甲基硅烷(分散剂WA)、平平加O25非离子表面活性剂，工业级，西安日用化学研究所.

1.1.3 仪器设备

VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪，德国Bruker公司；织物烘干热定形机，厦门瑞比精密仪器有限公司；Zetasizer NANO-ZS90型纳米粒度表面电位分析仪，英国Malvern公司；JC2000C1静态接触角/界面张力测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司；DC-RRY1000型纸张柔软度仪，四川省长江造纸仪器厂； S-4800型扫描电子显微镜(SEM)，日本日立公司；YQ-Z-48B型荧光白度仪，温州仪器仪表有限公司；鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司； 800型离心沉淀器，上海手术器械厂.

1.2 实验方法

1.2.1 LPSO的制备

在装有搅拌棒、水银温度计及回流冷凝管的三口烧瓶中，以质量比为2∶1∶1的比例加入1831、O25和WA复配表面活性剂和适量去离子水，加热搅拌溶解后，加入适量的5%～10%KOH水溶液，搅拌15～20 min使其混合均匀，温度升至55 ℃～75 ℃时，开始匀速滴加D4、MTES和HDTMS的混合溶液，滴加完毕后恒温反应8～10 h，后期加入占单体0.5%～2%硅烷偶联剂KH-602，保温反应1～2 h，得外观稳定、乳白带蓝光的LPSO乳液，即有机硅树脂乳液.

1.2.2 含氟羧基硅油FCAS的制备

在装好带有搅拌棒、水银温度计及回流冷凝管的三口烧瓶中，加入D3F、DMC、D4Vi和KH-550，加热搅拌升温至110 ℃～120 ℃时，加入THMA催化剂，反应5～7 h后，将温度升至130 ℃～140 ℃分解催化剂20～30 min，然后在68 ℃～75 ℃下开始分批加入MAH，继续反应1 h后结束，最终得黏度为2 000 mPa·S且流动性好的淡黄色透明油状液体，即含氟羧基硅油FCAS.其反应路线如图1所示.

图1 FCAS反应路线图

1.2.3 FCAS乳液的制备

取20 g FCAS油置于装有恒压滴液漏斗和搅拌器的三口瓶中，称取4 g AEO3和AEO9的复配物[m(AEO3)∶m(AEO9) =1∶3]，室温下机械搅拌使其混合均匀后，缓慢滴加适量去离子水乳化至30%固体质量分数的稳定乳液，用氨水将体系pH值调节至7，有利于乳液贮存稳定，其外观呈乳白带蓝光，即FCAS乳液，如图2所示.

(a)FCAS油 (b)FCAS乳图2 所制得试剂图

1.2.4 混合整理剂FSW的配制

将自制的LPSO乳液与FCAS乳按照一定质量比例进行复配，最终配制出新型有机氟硅防水防油整理剂FSW.

1.3 FSW乳液的物化性能和表征

(1)外观：用肉眼直接观察.

(2)乳液pH值：用pH计进行测试.

(3)黏度：用旋转黏度仪测定.

(4)固含量：在分析天平中用称量瓶称取1～2 g精确到±0.000 1 g)上述制备好的乳液，将其放置在120 ℃～130 ℃恒温干燥鼓风烘箱中烘至恒重，取出计算其固含量.

(5)离心稳定性：量取10 mL乳液样品，将其加入离心试管中，然后置于高速离心机中，以3 000 r/min的速率离心20～30 min，取出，观察乳液是否会出现漂油、结皮或分层等现象，按照乳液出油率的方法来评定乳液稳定性的级别[2].

(6)红外光谱(Xi′an)(IR)：将乳液破乳、洗涤、干燥处理后，用KBr压片法来进行测定分析.

(7)乳液粒径分布及Zeta电位：称取适量FSW乳液，然后用去离子水将其稀释至质量分数为0.5%，对其进行测定.

(8)低温稳定性：在低于冰点温度下，将FSW乳液冷冻，持续放置1 d，观察其是否变化.

(9)钙离子稳定性：取10 g FSW乳液于烧杯中，加入20 mL 5% CaCl2溶液，放置1 d，观察其是否变化.

1.4 乳液的应用

1.4.1 整理工艺

配制FSW整理液浓度为1.5%，用乙酸调节pH至6.5～7.将布样浸润于整理液中，30～60 s后取出，在实验室小型压轧车上进行轧压,轧余率约为60%～70%.最后，将处理好的织物布样置于热定形机中，140 ℃预烘5 min，165 ℃焙烘热定形3 min，取出、待测.

1.4.2 整理布样性能测定

将整理好的布样放置在温度(20±2) ℃、相对湿度为(65±2)%的环境条件下，平衡24 h,进行性能的测定[6].

(1)防水效果：用水滴在布样表面所测得的静态接触角表示.

(2)防水级别：参考AATCC22-2001《拒水性能测试:喷淋法》[7]进行评定.

(3)吸水性：距布样2 cm，用标准滴管向其表面滴下一滴水，记录布样完全吸收所耗的时间.

(4)防油级别：参照美国AATCC118-2002标准[8]，用滴管将标准液距0.5 cm滴于布样表面，30 s不被润湿即通过该防油等级.

(5)白度：测试5次取平均值.

(6)柔软性：以弯曲刚度/mN表示，测试5次取平均值.

2 结果与讨论

2.1 FSW乳液的物化性能

环境温度为25 ℃时，测试所制得的FSW整理剂的性能，其结果如表1所示.

表1 FSW整理剂的物化性能

由表1可知，目标产物FSW乳液的外观呈乳白色、泛蓝光,且乳液均匀，其固含量为21%，未出现分层、结皮或漂油现象，稳定性良好.

2.2 结构表征

由图3中a曲线可知，2 964 cm-1和2 908 cm-1分别为-CH3和-CH2-的伸缩振动峰；图中1 548.78 cm-1为仲酰胺的N-H弯曲振动吸收峰和C-N伸缩振动峰，3 738 cm-1为N-H伸缩振动峰，3 280 cm-1(vO-H)，1 710 cm-1(vC=O)及1 636 cm-1(vC=C)等处所产生的吸收峰，来自于马来酸酐(MAH)接枝物，这几处的吸收峰表明KH-550发生了聚合反应，且成功被MAH改性[9,10]；1 445～1 311 cm-1范围的吸收峰是由C-F伸缩振动所引起；1 265 cm-1为Si-CH3上的C-H键的弯曲振动峰；1 128～1 007 cm-1间为Si-O-Si的伸缩振动吸收峰；802 cm-1、681 cm-1为Si-C的特征峰.据此可知，制得了所预期的目标产物FCAS.

由图3中b曲线可知，2 925 cm-1、2 854 cm-1分别为-CH3和-CH2-的伸缩振动峰；1 454 cm-1为-O-CH3的弯曲振动峰；1 266 cm-1为Si-CH3上的C-H键的弯曲振动峰；1 129～1 036 cm-1范围产生的不对称吸收峰是由Si-O-Si、C-N及Si-CH2-的伸缩振动峰相重叠所致；800 cm-1左右为N-H面外弯曲振动峰；689 cm-1为多个亚甲基相连链段的吸收峰[11,12].鉴于此，可证明制得了所预期的目标产物LPSO.

图3 FCAS与LPSO的IR图

2.3 FSW乳液的粒径分布、Zeta电位

2.3.1 FSW乳液的粒径分布图

FSW乳液的粒径及其分布情况不但影响其稳定性能，而且影响其在布样纤维表层的渗透能力.粒径越小，渗透能力越强，越易扩散至纤维内部，乳液的稳定性越好[13].FSW乳液的粒径分布如图4所示，FSW乳液的粒径分布较均匀集中，其平均粒径约为120.8 nm.

图4 FSW乳液的粒径分布图

2.3.2 FSW乳液的Zeta电位图

Zeta电位是对乳液中乳胶粒子间相互排斥或吸引力强度的度量，其数值与乳液分散的稳定性相关，是表征乳液稳定性的重要指标[14].FSW乳液的Zeta电位如图5所示.

由图5可知，FSW乳液的平均Zeta电位值是+29.1 mV，分布较窄，之所以乳液带正电，是因为其受到体系中阳离子型表面活性剂阳电性的影响.显正电的乳胶粒子间会发生静电作用，有利于增强乳液的稳定性.

图5 FSW乳液的Zeta电位图

2.4 布样的表层形貌及防水性对比

图6(a)和(b)分别为空白布样、整理后织物布样表层形貌的SEM对比分析照片，图7(a)和(b)分别为FSW乳液处理前后棉织物防水性的外观对比图.

放大倍数为3 000时，图6(a)是空白布样纤维,其表层凹凸、不平滑、粗糙，且存在沟壑、浆料小颗粒；图6(b)是经FSW乳液整理的布样纤维，其表层较为平滑，沟壑、颗粒已经基本消失不见.从外观上看，似乎是有一层覆盖膜存在其表层，这是因为整理液吸附或者浸入沉积在布样纤维上，在其表层形成了比较平滑均匀的膜状物质.

由图7(a)可看出，在未经FSW处理的棉布上滴墨水，墨水会迅速浸湿棉布并扩散开，而图7(b)是经过FSW乳液处理后的布样，墨水仍是球滴状，并未浸湿棉布散开，具有良好的防水能力.

(a)空白样

(b)整理样图6 整理前后的SEM对比分析图

(a)空白样

(b)整理样图7 整理前后布样防水性对比图

2.5 乳化剂的量对FCAS乳液稳定性的影响

含氟聚合物难乳化，一般选特殊的含氟表面活性剂，但其价格昂贵，且不环保.据此，本实验以非离子表面活性剂AEO3、AEO9(脂肪醇聚氧乙烯醚)为乳化剂.乳化剂的量(占FCAS油的质量百分比)对乳液稳定性起着至关重要的作用，且影响整理布样的防水、防油性，原因是：乳化剂用量大小会影响乳液的粒径大小，最终将影响其稳定性、防水性等应用性能.AEO3、AEO9复配乳化剂的量对FCAS乳液稳定性的影响见表2所示.

表2 乳化剂的量对乳液稳定性的影响

由表2可知，乳化剂含量加大，有助于FCAS乳液稳定.原因是：表面活性剂的胶束随其用量的加大而增多，进而FCAS油的分散性越好，乳液越稳定.然而，应用性能研究表明，布样防水、防油性随乳化剂量的加大而下降.据此，本实验中，乳化剂用20%的用量.

2.6 应用性能

2.6.1 FSW整理液浓度对应用性能的影响

FSW整理液浓度会影响其在纤维表面的吸附量，从而影响纤维表面的成膜形貌[15,16].FSW整理液浓度对应用性能的影响见表3所示.

表3 FSW整理液的浓度对应用性能的影响

由表3可知，FSW整理液浓度增加，整理后布样水的接触角、防水、防油效果增加；当超过1.5%时，接触角不再增加，防水防油效果趋于稳定.原因可能是：布样对FSW的吸附量达到了饱和状态.此外，相比于空白样，整理棉布样的白度变化甚微，但其弯曲刚度逐渐降低，进而致使布样手感变柔软.综合考虑，选取1.5%浓度的FSW整理液.

2.6.2 FSW整理液pH对应用性能的影响

FSW整理液pH值的大小会影响其带电性，以及其分子在棉布纤维表面的固定牢度，进而影响整理后布样的应用效果.FSW整理液pH值对应用性能的影响见表4所示.

表4 FSW整理液pH对应用性能的影响

由表4可知，FSW整理液pH值增大，整理后棉布的弯曲刚度呈增大趋势，即柔软性下降.原因是：整理液偏碱性可能会降低FSW在织物纤维表层的吸附力及其与纤维的交联程度；对白度影响甚微，且pH值为6.5～7时，防水防油性较佳.

2.6.3 LPSO乳液与FCAS乳液质量比对FSW应用性能的影响

其余相关因素不变的条件下，探讨发现m(LPSO):m(FCAS)将会对FSW的应用性能产生一定的影响，结果见表5所示.

表5 m(LPSO)∶m(FCAS)对应用性能的影响

由表5可得，布样接触角度数随m(LPSO)/m(FCAS)比值的减小而增大，因为FCAS分子结构中含低表面能、强疏水基-C2H4CF3，使得接触角增大，但m(LPSO)/m(FCAS)=0.5时，接触角略微变小.原因可能是：继续引入-C2H4CF3基团，表面吸附量达至饱和状态；弯曲刚度随比值减小有所增大，进而柔软性有所降低，原因可能是：FCAS分子侧链含-C2H4CF3基团，其在纤维表层成膜时伸向空气，致使膜较粗糙；白度变化不大.据此，选m(LPSO)/m(FCAS)为1.

2.6.4 预烘温度和焙烘温度对应用性能的影响

织物布样表层的分子或者原子在一定内外力作用的条件下可以发生重排，从而致使布样的临界张力发生了变化，影响其疏水性能[17].鉴于此，分别探究了预烘温度和焙烘温度对布样应用性能的影响，见表6和表7所示.

表6 预烘温度对应用性能的影响

由表6可得，保持其它整理工艺的条件不发生变化，布样接触角度数随预烘温度的调高先增大后趋于稳定，弯曲刚度减小，柔软度有所增大，白度变化不大.主要原因是：随预烘温度的升高，FSW与纤维表层发生分子交联反应，FSW在表面定向排列，进而增强防水性，减小了纤维间的相互摩擦，使其润滑度增大，最终达到柔软的效果.据此，选预烘温度为140 °.

表7 焙烘温度对应用性能的影响

由表7可得，布样接触角度数随焙烘温度的调高先增大后稍微降低，弯曲刚度先减小后略微增大.原因是：焙烘温度越高，FSW与纤维表层分子发生交联越充分，使得织物表层成膜性好，接触角和柔软性增大.但温度高于165 ℃时，布样表面的聚合物膜遭到了破坏，使柔软性、疏水性均略微下降.此外，高温焙烘会导致棉织物发生黄变，白度降低.综合考虑，选焙烘温度为165 °.

2.6.5 预烘时间和焙烘时间对防水性的影响

预烘和焙烘时间的长短会影响织物的防水性能，结果见图8所示.

由图8中a、b曲线可看出，接触角度数大小均随预烘时间和焙烘时间的延长先增后降，原因是时间的延长有利于氟碳侧链定向排列在纤维表面，但时间过长时会导致织物表面聚合物膜的破坏，从而影响防水性.此外，实验过程中发现，165 ℃焙烘3 min后的织物开始发黄，说明聚合物膜确实遭到了损坏.因此，最佳预烘时间为5 min，烘焙时间为3 min.

按照1.4.1中的最佳整理工艺处理前后棉布样的接触角对比图样见图9所示.