硅氧烷改性香豆素荧光增白剂的合成与性能

2019-04-10张光华唐进霞郭明媛

陕西科技大学学报 2019年2期

张光华，唐进霞，郭明媛，裴婧，刘丹

(陕西科技大学化学与化工学院教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021)

0 引言

高得率浆具有强度高及白度高的优点[1]，这对于造纸业木材资源的有效利用和绿色生产提供了有效途径，然而高得率浆中含有大量木质素，在自然光、热等的影响下易发生返黄现象，即其光稳定性较差[2-4].因此，如何有效避免和抑制高得率浆的返黄，提高其光稳定性成为目前学者研究的主要方向[5].荧光增白剂是一种色彩调理剂，具有亮白增艳的效果[6,7].目前在造纸业应用最广泛的荧光增白剂有二苯乙烯型、萘酰亚胺与香豆素型，二苯乙烯型结构不稳定，容易发生顺反异构[8].萘酰亚胺型为黄色，在有机溶剂中一般发出绿色荧光，且染色牢度较差[9].香豆素类化合物具有荧光量子产率高、光稳定性好、斯托克斯位移大等优点，因此已经被广泛应用于荧光探针[10,11]、药物[12]、抗菌[13]和荧光染料[14-17]等.但传统香豆素荧光增白剂水溶性较差，与纸张结合能力弱[18]，在纸张上基本没有抑制返黄的效果.三聚氯氰具有大的共轭体系，可以作为一个紫外线吸收剂，牛磺酸与3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)的接入可以提高荧光分子的水溶性及其与纸张的结合能力，硅氧烷中的硅氧结构经水解为硅羟基可以与纸张纤维表面的羟基作用，使其与纸张的结合能力上升，还能加强纸张的强度[19].

本实验首先合成了7-羟基-4-甲基香豆素荧光增白剂(CFB)，然后以三聚氯氰为交联剂将CFB、牛磺酸与KH540引入到同一分子中，经水解制备出硅氧烷改性香豆素荧光增白剂(KH540-CFB)并考察了其作为荧光增白剂的实际应用效果.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

(1)主要试剂：间苯二酚(天津市光复精细化工研究所)；乙酰乙酸乙酯(天津市科密欧化学试剂有限公司)；对甲苯磺酸、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(天津大茂化学试剂有限公司)；三聚氯氰、牛磺酸、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH-540)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；以上均为分析纯.

(2)主要仪器：VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪(德国Bruker公司)；Thermo Scientific Escalab250光电子能谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)； UV-2006A紫外-可见分光光度计(美国安捷伦公司)；FluoroMax-4P荧光分光光度计(日立公司)；S4800场发射扫描电镜(日本Hitachi公司)；纸样抄片器(陕西科技大学机械设备厂)；WS-SD色度白度计(温州仪器仪表有限公司)；ZN-100N台式紫外灯耐气候试验箱(西安同晟仪器制造有限公司).

1.2 7-羟基-4-甲基香豆素荧光增白剂CFB的合成

分别称取11.0 g(0.1 mol)间苯二酚、13.0 mL(0.1mol)乙酰乙酸乙酯、0.1 g对甲苯磺酸，加入装有搅拌器与冷凝管的干燥的三口烧瓶中，不断搅拌下水浴加热至75 ℃，保温反应2 h，将反应液倒入50 mL有碎冰的水中，析出沉淀，抽滤，用氢氧化钠水溶液溶解沉淀，用2 mol/L的硫酸酸化至pH=4，析出白色晶体，抽滤，再用100 mL V(乙醇)∶V(水)= 3∶2的乙醇水溶液重结晶，得产品(熔点184 ℃～186 ℃)14.3 g，产率为81.25%.合成路线如图1所示.

图1 CFB的合成过程

1.3 硅氧烷改性香豆素荧光增白剂KH540-CFB的合成

准确称取2.31 g(0.012 5 mol)三聚氯氰溶入丙酮中，加入三口烧瓶内，冰浴下搅拌20 min，在搅拌下滴加溶2.20 g(0.012 5 mol)7-羟基-4-甲基香豆素的DMF溶液，控制反应温度为0～5 ℃，pH为5～6，反应至pH不再变化，用丙酮与DMF分别洗涤，得到中间产物CFB-Ⅰ.

取1.621 g(0.005 mol)CFB-Ⅰ于三口烧瓶，加入少量丙酮使其溶解，控制温度为10 ℃，搅拌下加入0.626 g(0.005 mol)牛磺酸溶液，继续调节pH为5～6，升高温度至35 ℃～40 ℃，反应至pH不变，冷却结晶，洗涤干燥得到中间产物CFB-Ⅱ.

取1.032 g(0.002 5 mol)CFB-Ⅱ于三口烧瓶中，加入一定量水，升温至60 ℃～70 ℃，使其全部溶解，搅拌下加入0.896 g(0.002 5 mol)3-氨基丙基三甲氧基硅烷(KH540)，控制pH在5.5～6.5，缓慢升温至89 ℃～95 ℃，同时控制pH在6～7，反应至pH不变，将混合液冷却静置沉淀，抽滤干燥.然后取5 g上述产物，40 mL V(乙醇)∶V(去离子水)=1∶1的乙醇水溶液于三口烧瓶内，60 ℃下搅拌反应6 h，用热氢氧化钠溶液控制pH在11～12.反应结束后冷却抽滤，45 ℃干燥，得到淡黄色粉末状硅氧烷改性香豆素荧光增白剂KH540-CFB.合成路线如图2所示.

图2 KH540-CFB的合成过程

1.4 表征及性能测试

1.4.1 FTIR测试

将合成出来的CFB和KH540-CFB分别采用溴化钾压片法测定产物红外光谱来表征其结构.

1.4.2 XPS测试

采用光电子能谱仪对经过CFB和KH540-CFB处理后的手抄片进行XPS测试.

1.4.3 UV-Vis测试

将CFB和KH540-CFB分别与去离子水配成2×10-5kg/L的溶液，用紫外-可见分光光度计进行测量其紫外吸收光谱.

1.4.4 荧光测试

将CFB和KH540-CFB分别与去离子水配成2×10-6kg/L的溶液，用荧光分光光度计测量其激发光谱和发射光谱，狭缝宽度为3 nm.

1.4.5 SEM测试

使用场发射扫描电镜对经过CFB和KH540-CFB处理后的手抄片进行扫描测试，其工作电压为15.0 kV.

1.4.6 应用性能测试

取一定量杨木碱性过氧化氢机械浆(APMP)与去离子水配成10%的悬浮液，加入1%的H2O2，0.05%的EDTA，0.5%的Na2SiO3，调节体系pH为9～10，后在70 ℃水浴锅中保温90 min，再用去离子水洗涤至中性，挤除平衡水分.在纸张抄片机抄取定量为100 g/m2的圆形纸片，将纸片剪成方块状(76 mm×82 mm).然后配置质量浓度为4%的木薯淀粉施胶剂，高温糊化30 min，分别配制不同浓度的含荧光增白剂的淀粉施胶剂，在涂布机上进行纸张涂布，避光风干.将其置于紫外老化箱中进行紫外老化，测量纸张白度变化，并计算其返黄值.

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

产物CFB、CFB-Ⅰ、CFB-Ⅱ及KH540-CFB的FTIR谱图如图3所示.由图3可知，3 147 cm-1处为CFB上-OH的伸缩振动峰，中间物CFB-Ⅰ上无羟基峰说明其上羟基被反应掉.562 cm-1，630 cm-1处为中间物CFB-Ⅱ上C-S的特征吸收峰，表明牛磺酸被接至荧光分子.2 838 cm-1处为-CH3，-CH2的伸缩振动吸收峰，1 604 cm-1处为苯环的特征吸收振动峰，1 656 cm-1，1 705 cm-1处为C=O伸缩振动吸收峰，1 740 cm-1处是C-N=C的伸缩振动吸收峰，1 492 cm-1，1 417 cm-1，1 368 cm-1处为-CH3的弯曲振动吸收峰，1 141 cm-1，1 074 cm-1处为C-O-C键的伸缩振动峰，780 cm-1处为C-Si振动吸收峰，988 cm-1处为Si-OH中Si-O的伸缩振动吸收峰，3 001～3 447 cm-1范围属于-NH与Si-OH的特征吸收峰.通过以上对产物的结构分析，证实目标产物成功合成.

图3 产物的红外光谱图

2.2 XPS分析

产物CFB，KH540-CFB的XPS全谱图如图4所示.从图4可以看出，CFB与KH540-CFB的测试结果中都有C，O元素的存在，而在KH540-CFB中多了Na，N，S，Si元素，从而说明牛磺酸与硅氧烷KH540被接枝在香豆素荧光分子上.因为KH540-CFB中Na，N，S，Si所占比例很小，因此其信号峰在全谱中信号都不是很强.另外，在200 eV和270 eV处未出现Cl 2s和Cl 2p的信号峰，因此说明在KH540-CFB的制备过程中，三聚氯氰上的三个Cl原子被完全取代.

图4 CFB，KH540-CFB的X射线光电子能谱(全谱)图

目标产物KH540-CFB的XPS Si 2p精细分峰谱图如图5所示，其Si 2p谱图在100.4 eV和101.2 eV处有较强信号，分别归属Si-C和Si-O，因为在KH540-CFB中Si是以-C-Si-O-结构存在的，表明目标产物合成.

图5 KH540-CFB的X射线光电子能谱(Si 2p)

2.3 紫外光谱分析

合成产物CFB，KH540-CFB在水中的紫外吸收光谱图如图6所示.由图6可知，CFB与KH540-CFB的最大紫外吸收波长均为320 nm，但母体香豆素CFB的紫外吸收强度明显高于改性后香豆素的紫外吸收强度，原因在于改性后分子中引入了牛磺酸与硅氧烷，共轭体系所占比例降低.而由于改性后的荧光增白剂分子变大，其紫外吸收范围明显变宽，可以保护木质素免受紫外线辐射，抑制纸张发黄过程，说明KH540-CFB作用在纸上将有更好的返黄抑制效果.

图6 CFB,KH540-CFB在水中的紫外吸收光谱图

2.4 荧光光谱

CFB和KH540-CFB在去离子水中测定的荧光发射光谱和激发光谱见图7所示.

a1：CFB激发光谱；a2：CFB发射光谱；b1：KH540-CFB激发光谱； b2：KH540-CFB发射光谱图7 CFB与KH540-CFB在水中的荧光光谱图

由图7可知，CFB和KH540-CFB的荧光激发光谱与发射光谱均呈“镜像对称”，说明基态和第一电子激发单重态中振动能级间的能量间隔情况彼此相似，CFB的最大激发波长为330 nm，KH540-CFB的最大激发波长为365 nm，二者最大发射波长均为450 nm，处于蓝色发光区域，说明二者都具有良好的荧光增白性能.但是KH540-CFB的最大激发波长较CFB红移，这表明其电子跃迁所需要的能量更小，斯托克斯位移(Stokes shift)可以用来衡量电子跃迁过程中损失的能量.其数值越大，则发色团中的电子在跃迁过程中空间位置发生的变化越大，能量损失越高.Stokes shift(Δσ)可用式(1)计算：

(1)

式(1)中：Δσ为斯托克斯位移(Stokes shift)，cm-1；λA为最大激发波长，nm；λF为最大发射波长，nm.

目标产物CFB与KH540-CFB的Stokes shift分别为8 080.31 cm-1，5 175.04 cm-1，这说明将KH540引入到荧光分子中，使得荧光分子中发色团的电子在跃迁过程中能量损失比较低，同时也说明了KH540-CFB的结构比CFB更加稳定.

2.5 扫描电镜(SEM)分析

空白及经过CFB，KH540-CFB处理后的手抄片的SEM图如图8所示.由图8(a)、(b)、(c)可以看到，空白手抄片表面粗糙，经过CFB与KH540-CFB涂布后的纸张纤维明显较空白光滑，而用CFB处理后的手抄片纤维表面有大量的白色颗粒且表面略为粗糙，而经过KH540-CFB处理后的纤维表面明显更加光滑，原因在于经硅氧烷偶联剂改性后的荧光分子接入了氨基硅氧烷和亲水的磺酸基团，硅氧烷水解后具有多个羟基，具有更好的水溶性.

(a)空白淀粉处理后手抄片的SEM图

(b)CFB处理后手抄片的SEM图

(c)KH540-CFB处理后手抄片的SEM图图8 空白、CFB与KH540-CFB处理后的手抄片的SEM图

2.6 合成产物的返黄抑制效果

图9(a)、(b)分别为涂布不同用量的CFB及KH540-CFB的纸张白度随紫外老化时间的变化，由图可知，涂布CFB的纸张白度在用量达到0.8%时初始白度值达到最大，为70.32%ISO，且抑制返黄的效果最好；涂布KH540-CFB的纸张白度在用量为0.8%时初始白度值达到最大，为78.15%ISO，较CFB提高7.83%ISO，且抑制返黄的效果最好.达到最佳用量后继续增加用量，纸张白度反而降低，原因在于荧光增白剂一旦大于最佳用量会出现荧光自猝灭，即泛黄，因此增白效果有所下降.KH540-CFB的初始白度较CFB高是由于其上引入了亲水基团磺酸基团与氨基硅氧烷KH540，提高了水溶性和与纸张纤维的结合力，使荧光增白剂能更好的发挥作用，因此，其增白性能也得到提高.由图可以确定目标产物CFB与KH540-CFB在纸张涂布时的最佳用量均为0.8%.

(a)涂布不同用量CFB后纸张白度变化

(b)涂布不同用量KH540-CFB后纸张白度变化图9 涂布不同用量CFB与KH540-CFB 后纸张白度变化

返黄值(Post Color Number，PC值)是用来表示纸张在返黄的过程中产生有色物质的相对含量值，具体计算方法见式(2)：

(2)

图10(a)、(b)为涂布最佳用量的CFB和KH540-CFB的纸张白度及返黄值变化.由图可知，空白纸样的初始白度为68.32%ISO，紫外老化36 h后白度降低12.31%ISO，返黄值为5.66；涂布CFB的纸张初始白度为70.32%ISO，比空白纸样高出2.00%ISO，且经过36 h的紫外老化后其白度降低12.03%ISO，其返黄值为5.41；涂布KH540-CFB的纸张初始白度为78.15%ISO，比涂布相同用量的CFB纸样高7.83%ISO，比空白纸样高9.83%ISO，紫外老化36 h后其白度降低11.23%ISO，返黄值为4.14.

结果表明，在相同最佳用量0.8%下，CFB与KH540-CFB对纸张均具有较好的增白效果，且KH540-CFB更优.但是CFB对纸张基本没有抑制返黄的效果，而KH540-CFB有较好的抑制返黄的效果.原因在于荧光分子内引入了水溶性基团及硅烷偶联剂，其结构稳定性和水溶性提高，具有更高的光稳定性，即体现为在纸张上的抑制返黄效果较好.