马孜豪，竺柏康，欧 浩

(浙江海洋大学石化与能源工程学院，浙江舟山 316022)

中国是海洋大国，拥有1.8×104km 的大陆海岸线和近300×104km2的海域面积。在当今社会，海洋经济已成为国民经济重要的组成部分。20 世纪80 年代以来，中国经济一直在快速增长，航运业也表现出强劲的增长势头。随着在海上活动的船舶数量越来越多，溢油污染对海洋的威胁正在增加。20 世纪90 年代以来，中国已经从石油出口国变为石油进口国，且石油进口量不断增长。因此，海洋石油运输将呈现良好的增长势头。然而，石油进口数量的大量增加使得越来越多的大型油轮抵达中国沿海港口。我国海运中油轮运量的大幅增加和油轮规模的大幅提升，导致溢油污染事故频发。世界各国对于海面水上污染事故及时发现溢油并进行报警提出相关法律法规要求，根据我国《港口码头水上污染事故应急防备要求》规定，沿海5×104t 及以上油码头必须配备溢油监测预警系统[1]。目前，溢油监测技术的方法包括雷达远程遥感监测、机载遥感监测、船舶遥感监测、VTS 监测、CCTV 监测、浮标监测和定点监测等[2]。近年来，在码头、港口应用固定点传感器监测法较为普遍[3]。应用在传感器中的固体多孔吸附材料的选择，对溢油气体监测的灵敏度至关重要。作为21 世纪最热门的材料之一，新型多孔金属有机框架材料是由有机配体和金属离子簇通过配位键自组装形成的晶体结构。与传统吸附剂如沸石、活性炭、碳纳米管等相比，该结构具有比表面积大、孔尺寸可调、热稳定性好，并且可以根据需求进行相应的化学修饰等明显优势[4-5]，使得MOF 材料在气体吸附等领域具有潜在的商业价值和应用前景[6-7]。

近年来，金属有机框架材料对烯烃和烷烃的吸附性能有了大量的研究。DEGAGA，et al[8]对C1～C2轻烃类与Mg-MOF-74 主结合位点间相互作用的原理进行了全面分析。BAO Zongbi，et al[9]研究发现，由于C2和C3等轻烃与Mg-MOF-74 吸附剂具有很强的亲和力，使得该吸附剂对于轻烃组分的吸附成为可能。然而，在水环境下，Mg-MOF-74 具有较差的水稳定性，仅需浸泡1 d，材料结构即会坍塌，气体吸附能力将显著降低[10-11]。

针对此问题，本文采用水热法合成氮化硼改性Mg-MOF-74 的复合材料。氮化硼的疏水性官能团可以和金属离子结合形成h-BN@Mg-MOF-74 复合材料，从而提高MOF 材料的水稳定性。针对海洋溢油的挥发气体，本研究选择甲烷作为探针分子来研究改性材料的吸附性能，对其进行了结构分析和性能的表征。并与原始Mg-MOF-74 材料进行比较，判断改性的1wt%h-BN@Mg-MOF-74 浸泡在水环境下的水稳定性和轻烃组分吸附能力。

1 材料和方法

1.1 主要试剂和材料

N-N 二甲基甲酰胺、六水合硝酸镁、甲醇、无水乙醇均购自上海沪式化工有限公司；2,5-二羟基苯甲酸、六方氮化硼、N-甲基吡咯烷酮购自上海将来试剂公司。本研究所需的所有试剂纯度均为分析纯。

1.2 Mg-MOF-74 材料制备

Mg-MOF-74 材料的研究合成是按照之前文献报道的方法进行[12]。将Mg(NO3)2·6H2O(1.424g，5.56 mmol)，2,5-二羟基苯甲酸(H4DOT)(0.334 g,0.84 mmol)溶解于二甲基甲酰胺(135 mL)，乙醇(9 mL)，水(9 mL)比例为15：1：1 的混合溶液中，超声搅拌均匀后加入到150 mL 的四氟乙烯内衬的高压反应釜中。反应釜加压密封后置于烘箱中125℃反应26 h，然后自然冷却至室温，再进一步纯化。首先使用甲醇对初始合成的Mg-MOF-74 进行充分水洗，然后用甲醇交换6 次以上，每隔12 h 更换新鲜甲醇。过滤后置于250℃真空干燥12 h，之后得到黄色晶体。

1.3 氮化硼纳米片和h-BN@Mg-MOF-74 的制备

根据文献[13]制备氮化硼纳米片。制备高质量氮化硼纳米片，本文通过液相剥离法进行制备。首先，按照1 g 氮化硼粉：200 mL 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的比例，将1.5 g 氮化硼粉与300 mL NMP 在500 mL烧瓶中混合。再将制备的混合溶液进行超声处理12 h。超声后的混合溶液以1 000 r·min-1离心10 min，得到氮化硼分散液并过滤。过滤后的固体沉淀在烘箱干燥55℃，最后得到氮化硼薄纳米片粉体材料。采用类似合成Mg-MOF-74 方法制备h-BN@Mg-MOF-74 复合材料，将质量比为1wt%(1 mg 氮化硼：100 mgMg(NO3)2·6H2O)0.0142 g、加入到Mg-MOF-74 前驱体溶液中，超声搅拌均匀后加入到150 mL 的四氟乙烯内衬的高压反应釜中。加热后自然冷却至室温。置于250℃真空干燥12 h，得到1wt%h-BN@Mg-MOF-74 样品。

1.4 表征

1.4.1 X 射线衍射

本文采用丹东方圆仪器公司DX-2700 型射线衍射仪进行X 射线衍射(XRD) 表征。光源为铜靶(λ=1.5418 Å)，条件在40 kV 的管电压，30 mA 的管电流下进行，在5°～50°范围内扫描步长0.02°，扫描速度17.5 s·步-1。

1.4.2 BET 比表面积测定

本文采用康塔(Quantachrome)物理吸附仪对样品进行比表面积测定。首先样品进行测试之前需活化处理，大约50 mg 样品放于康塔仪器中在250℃动力真空条件下进行活化处理，活化条件为250℃下加热12 h。

1.4.3 扫描电子显微镜

采用S-4800 型场发射扫描电子显微镜，分辨率为0.88 nm·15-1·V-1，1.6 nm·kl-1·kV-1，加速电压为20 kV。

1.4.4 傅里叶变换红外光谱

采用Bruker Vertex80 型傅里叶变换红外光谱仪，光谱分辨率为1 cm-1，在4 000 cm-1～400 cm-1扫描范围内平均扫描64 次。

1.4.5 甲烷吸附容量测定

采用JW-BK 型吸附仪对样品进行甲烷吸附曲线测试。在室温为25℃条件下进行气体吸附测定，每个样品大约需要50～100 mg。测定前样品放于仪器中在250℃动力真空条件下进行活化处理，活化条件为250℃下加热12 h。

1.4.6 Mg-MOF-74 老化

首先，将100 mg 的氮化硼修饰的1wt%h-BN@Mg-MOF-74 和原始Mg-MOF-74 浸泡在10 mL 的纯水中，随后密封在离心管内。接下来把离心管放入恒温箱中，条件为55℃，720 h，浸泡后的样品烘干再活化。活化条件为250℃下加热12 h。

图1 Mg-MOF-74，h-BN 和1wt% h-BN@Mg-MOF-74 的XRD 谱图Fig.1 X-ray diffraction pattern of Mg-MOF-74,h-BN and 1wt% graphene@Mg-MOF-74 composite material

2 结果与讨论

2.1 结构表征

改性的1wt% h-BN@Mg-MOF-74 和未改性的Mg-MOF-74 的晶相和拓扑结构通过XRD 进行表征，结果如图1。在7.5°和12.5°处有Mg-MOF-74 的晶体特征峰，所得衍射峰位置与文献中Mg-MOF-74 的特征衍射峰位置基本一致[14]。此外，实验所得的XRD 图谱中，氮化硼修饰的MOFs 的衍射峰基本与原始Mg-MOF-74 的峰位置相一致，可以判定氮化硼改性的Mg-MOF-74 样品的结构未发生变化，说明氮化硼的加入未对Mg-MOF-74 的晶体结构产生影响。

图2 Mg-MOF-74 和1wt% h-BN@Mg-MOF-74 的红外光谱图Fig.2 FTIR spectrumof Mg-MOF-74 and 1wt% h-BN@Mg-MOF-74

如图2 所示，为所制备样品的红外光谱图。其中，图中在3 347cm-1处的吸收峰为O-H 的伸缩振动峰，该振动波段可能由样品孔道的水分子造成的。在1 579 cm-1观察到的最强吸收峰，为2，5-二羟基对苯二甲酸的羧酸基团中的C=O 键。另外，1 415 cm-1和1 384 cm-1振动峰为芳环上的C=C 双键和苯环骨架振动峰。1 209 cm-1和1 124 cm-1的振动峰表示为芳环中的C-H 键和C-O 键伸缩振动峰；889 cm-1和821 cm-1处为苯环弯曲振动峰和苯环面外弯曲振动峰[15]。通过红外表征，可以发现Mg-MOF-74 表面含有丰富的官能团，其能与h-BN 上N 不配位的孤对电子发生相互作用，有利于包覆的发生。

为了证实氮化硼疏水涂层包覆在MOFs 上，本研究使用SEM 对改性后的MOFs 样品进行观察。如图3 所示，从观察的图像可以看出，MOFs 表面存在一层带有褶皱的纳米片层(箭头指出部分)，这些纳米片层属于h-BN 的形貌结构。同时，在低倍数下可以看出，1wt%h-BN@Mg-MOF-74 为梭形结构，其结构表面包裹着氮化硼纳米层，进一步表明h-BN 成功包覆在MOFs 表面。

Mg-MOF-74 和1wt%h-BN@Mg-MOF-74 在77K 下氮吸脱附等温线分析图4 所示，可明显看出Mg-MOF-74 和1wt% h-BN@Mg-MOF-74 材料对氮气的吸附主要在低压范围区域内，相对压力P/P0增加到一定值时，氮气吸附量随压力增加而降低，该样品吸附趋势符合朗格谬尔吸附等温线中微孔材料。吸脱附等温曲线测得BET 比表面积结果如表1，Mg-MOF-74 比表面积为892 m2·g-1，其值与文献研究基本一致[16]。1wt% h-BN@Mg-MOF-74 比表面积为782 m2·g-1，由于少量的氮化硼沉积在孔道结构内，阻碍了结构孔隙，使得其表面积比原始Mg-MOF-74 要小。由此，可以推测适量h-BN 的包覆，不会影响Mg-MOF-74 的孔结构分布以及吸附能力。

图3 1wt% h-BN@Mg-MOF-74 的SEM 图Fig.3 SEM images of 1wt% h-BN@Mg-MOF-74

图4 Mg-MOF-74 和1wt% h-BN@Mg-MOF-74 在77 K 下的氮吸脱附曲线对比图Fig.4 The comparison of nitrogen adsorptiondesorption isotherms patterns of Mg-MOF-74 and 1wt% h-BN@Mg-MOF-74 at 77 K

表1 样品的比表面积和孔容Tab.1 Surface area and pore volume of samples

2.2 水稳定性

如图5 所示，通过XRD 谱图直接验证改性后的MOFs 在浸泡与未浸泡样品的水稳定性。并于原始Mg-MOF-74 的XRD 谱图进行对比发现，浸泡后的Mg-MOF-74 的晶体结构已经退化。浸泡720 h 后的Mg-MOF-74 谱图在2θ=11.3°所显示的峰被归一化后，发现2θ=6.5°处所显示的峰强度明显下降，且位置发生偏移。而在同样条件下的1wt%h-BN@Mg-MOF-74 浸泡后，其衍射峰相对于未浸泡过的1wt%h-BN@Mg-MOF-74 几乎未发生明显变化，表明由于表面包裹着疏水性的氮化硼材料，使得氮化硼改性过后的Mg-MOF-74 也具有相应的疏水性。从而样品在水浸泡后，仍保持的完整的晶体结构。显然，1wt%h-BN@Mg-MOF-74 展现了良好的水稳定性，其表面所包裹的疏水层阻止了水分子对MOFs 结构的破坏。由此可以证明，经过氮化硼改性过后的MOFs大部分保持着原有的晶体结构，从结构稳定性而言，1wt%h-BN@Mg-MOF-74 具有良好的水稳定性。

图5 未浸泡与浸泡720 h 后Mg-MOF-74 和1wt% h-BN@Mg-MOF-74 的XRD 对比谱图Fig.5 Comparison of experimental XRD patterns of Mg-MOF-74 and 1wt% h-BN@Mg-MOF-74 beforeand after exposure to liquid water for 720 h.

如图6 所示，浸泡前后样品所测得氮吸脱附曲线的结合能更好地判断改性MOFs 的水稳定性。比较它们基于单位比表面积的氮吸脱附等温曲线可以发现，在低压范围(P/P0=0.05～0.3) 内，浸泡后的1wt%h-BN@Mg-MOF-74 样品N2吸附容量基本未发生变化，然而未改性的Mg-MOF-74 吸附容量明显降低，所观察的结果与KUMAR,et al[10]所报道的基本一致，表明Mg-MOF-74 水稳定性较差。

为了进一步证明1wt%h-BN@Mg-MOF-74 水稳定性的提高，对浸泡后的样品材料进行了SEM 分析。如图7 所示，结果显示，浸泡水中的1wt%h-BN@Mg-MOF-74 大部分晶体形状规则且尺寸均匀，基本上保持了晶粒形貌的完整性。

图6 浸泡720 h 后Mg-MOF-74 和1wt% h-BN@Mg-MOF-74 的氮吸脱附曲线对比图Fig.6 The comparison of nitrogen adsorption-desorption isotherms patterns of Mg-MOF-74 and 1wt% h-BN@Mg-MOF-74 after exposure to liquid water for 720 h

图7 浸泡720 h 后1wt%h-BN@Mg-MOF-74的ESM 图Fig.7 SEM images of 1wt% h-BN@Mg-MOF-74 afterexposureto water for 720 h

2.3 甲烷吸附性能

Mg-MOF-74 材料是对于甲烷气体吸附极强的吸附剂[8]。作为理论依据，图8 为1wt%h-BN@Mg-MOF-74 和原始Mg-MOF-74 在常温下的甲烷吸附曲线。图8(a)能够得出，与原始MOFs 相比，改性后的1wt%h-BN@Mg-MOF-74 对甲烷吸附能力明显降低，该原因为经过氮化硼改性后的Mg-MOF-74 的比表面积降低导致。从表2 可以看出，在P/P0=1 时，未浸泡的Mg-MOF-74 样品的甲烷吸附量达到711 cm3·g-1。浸泡720 h 后，甲烷吸附量降到144 cm3·g-1，根据图8(b)所示，浸泡后的Mg-MOF-74 的甲烷吸附曲线发生了明显地变化，甲烷吸附值降低。相反，浸泡前后的1wt%氮化硼改性的MOF 材料所测得甲烷吸附等温线变化较小。说明在水环境条件下，1wt%氮化硼修饰的Mg-MOF-74 对甲烷吸附能力几乎保持稳定。

图8 Mg-MOF-74 和1wt% h-BN@Mg-MOF-74 的常温条件下甲烷吸附曲线对比图Fig.8 The comparison of CH4adsorption isotherms patterns of Mg-MOF-74 and 1wt% h-BN@Mg-MOF-74 at room temperature.

表2 在P/P0=1 相对压力下，未浸泡与浸泡720 h 后Mg-MOF-74 和1wt% h-BN@Mg-MOF-74 的甲烷吸附容量Tab.2 The CH4uptake capacity for Mg-MOF-74 and 1wt% h-BN@Mg-MOF-74 before and after exposure water for 720 h at P/P0=1

3 结论

采用水热法制备了Mg-MOF-74 晶体材料结构完整，比表面积大且具有较高的甲烷吸附能力。结合氮化硼对其进行改性，提高了Mg-MOF-74 的水稳定性。

BET 比表面积测定结果表明，Mg-MOF-74 浸泡处理后，比表面积减小。甲烷吸附测试结果表明，所检测的甲烷吸附性能与氮吸脱附曲线的趋势一致，Mg-MOF-74 虽然对甲烷吸附值达到711 cm3·g-1，经过水浸泡720 h 后，其甲烷吸附值降为144 cm3·g-1，而1wt% h-BN@Mg-MOF-74 浸泡前后在甲烷吸附值上无明显变化。氮化硼改性的Mg-MOF-74 比表面积虽减小，但是其水稳定性增强，经过水环境处理后能够保持完整的晶体结构，因此，在海洋溢油气体收集，以及溢油监测中具有良好的应用前景。