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中药资源产业化过程循环利用适宜技术体系创建及其推广应用△

2019-02-14段金廒唐志书吴启南宿树兰郭盛严辉钱大玮

中国现代中药 2019年1期
关键词:药渣副产物资源化

段金廒,唐志书,吴启南,宿树兰,郭盛,严辉,钱大玮

1.南京中医药大学 江苏省中药资源产业化过程协同创新中心/国家中医药管理局中药资源循环利用重点研究室/中药资源产业化与方剂创新药物国家地方联合工程研究中心,江苏 南京 210023; 2.陕西中医药大学 陕西省中药资源产业化协同创新中心,陕西 咸阳 712046

中药资源是国家战略资源,是中医药事业发展和保障人民健康的重要物质基础。近些年来,随着社会需求的日益增长和科技进步驱动,以消耗中药及天然药物资源为特征的资源经济产业得到快速发展,社会贡献率强劲增长,为我国和世界人民的人口健康和社会进步做出了不可估量的重要贡献。然而,分析其经济发展模式和生产方式,大多企业的生产仍属于大量生产、大量消耗和大量废弃的传统生产方式;表现为依赖于自然生态提供的宝贵天然药物资源或是通过占有大量的生产力要素生产的药材,其资源利用效率和产业经济效益均较低下,巨量的副产物及下脚料被作为废物排放或简单转化为低附加值产品。

据初步统计,目前我国300余种常用中药材依靠人工生产供给,种植面积达400余万公顷,药材生产过程每年直接产生非药用部位约7500万吨,加之药材及中药饮片加工下脚料,总量逾亿吨。以消耗中药和天然药物资源性原料进行中药制药、多类型健康产品、配方颗粒、标准提取物等深加工产业化过程每年消耗药材约8500万吨,深加工产业年产生固体废弃物及副产物高达5500余万吨,液态废弃物达数亿吨。由此造成中药资源的严重浪费,并对生态环境带来巨大压力。

本团队针对我国中药资源产业领域存在的药材生产与深加工产业化过程资源利用效率低下、资源浪费严重、生态环境压力不断加剧等重大经济、社会和生态问题,围绕中药资源全产业链各环节产生的不同类型废弃物及副产物开展循环利用研究与转化应用。创新性地提出并构建了中药资源循环利用理论基础和技术体系,并在中药农业、中药工业领域得到推广应用,有力推动了中药产业的提质增效和绿色发展,促进了中药资源产业化过程由传统的线性发展模式与生产方式向循环经济生态发展方式转变[1-4]。

1 创新性地提出并构建了中药资源循环利用理论体系

1.1 中药资源循环利用创新理论

资源循环利用(resources circulating utilization)的概念起源于20世纪60年代,渐至20世纪90年代随着依赖于自然资源的重要工业资源危机和相伴而来的生态环境破坏等社会经济问题不断加剧,如何减少资源消费、提高资源利用效率、减少排放以保护人们赖以生存的生态环境等社会、经济、科学问题,已无法回避地摆在了世界各国政府、学者及产业界面前。资源循环利用的理念及其新型的社会经济发展模式和生产方式逐渐被认同并推行。发达国家更是率先将循环利用的策略和经济变革方式有效应用于实践,一大批遵循循环利用方式的工业园区、产业集群、示范企业在政府及优惠政策的引导下迅速崛起,循环利用再生产业得到了社会的尊重和认可,循环经济效益带来了企业新的经济增长空间和发展前景。

在中药资源产业化过程中,通过现代提取分离、精制纯化等工业技术集成和材料科学的有效运用,通过深加工过程的工程技术革新与工艺条件优化,通过生物活性系统评价,发现药用生物资源的多宜性价值和新用途,实现综合利用,减少资源投入和消耗,降低生产成本,提升资源利用效率,节约生产力成本。通过适宜技术集成和工艺条件优化,促进药材中资源性化学物质的有效转移和得率提高,减少资源投入;通过对药用生物资源各类资源性化学物质利用价值不断研究发现,以逐步实现有限资源的多元化、精细化利用,已成为减少资源消耗、推进低碳经济发展的推广模式;通过降低原料成本以提升产品竞争力,实现资源节约型和环境友好型的循环经济发展目标[5]。

1.2 中药资源循环利用5种模式

依据社会需求、行业及区域经济发展水平,基于中药资源全产业链各环节产生的废弃物及副产物形成背景、利用现状、生态压力诸因素,通过长期探索实践和理论创新,形成了转化增效、精细高值化、粗放低值化的多层级利用策略;基于不同类型废弃物的理化性质、资源化潜力等特点,创建了5种中药资源循环利用模式:针对具有潜在药用价值的非药用部位,创建“基于药材生产过程传统非药用部位的新资源药材、医药产品开发模式”;针对具有生物转化潜质的中药废弃物,创建“基于中药固废物及副产物的生物酶、低聚糖、生物醇等系列产品开发模式”;针对具有热解炭化价值的中药废弃物,创建“基于中药固废物的炭-液-气联产产品开发模式”;针对药食两用资源特点的非药用部位,创建“基于药材生产过程传统非药用部位的功能食品开发模式”;针对具有材料化性能的中药废弃物,创建“基于中药固废物的功能材料制备及产品开发模式”。

在长期探索和大量实践的基础上,将中药资源化学理论与循环经济学理论融会贯通,创建形成一套较为系统的中药资源循环利用与产业绿色发展的理论体系,编撰出版了我国第一部中药资源循环利用学术专著,为我国中药及天然药物资源全产业链的提质增效和绿色发展提供了理论依据。通过推广应用,形成了综合效益显著增加、资源浪费与环境压力显著减少的“一增一减”绿色发展样板;为推动我国中药产业提质增效、可持续发展,促进生产方式与发展模式的转变探索出了一条可复制、易推广的有效途径(见图1)[5]。

图1 中药资源循环利用模式与途径

2 系统构建适宜于中药废弃物及副产物的化学转化、生物转化和物理转化循环利用技术体系

2.1 中药废弃物及副产物中资源性化学物质的绿色化学分离技术

2.1.1 资源性化学物质富集制备的酶解释放-膜/色谱分离工程耦合技术 膜分离技术是以先进的分离材料为载体,利用经特殊制造的具有选择透过性的薄膜,在外力(如膜两侧的压力差、浓度差、电位差等)推动下对资源性物质进行分离、分级、提纯、浓缩而获得目标产物的过程,是一种新型绿色分离技术。膜分离技术具有节约、清洁、安全等优势,符合循环经济的发展思路。而膜分离过程与其他分离方法的耦合,如膜分离与大孔吸附树脂技术的集成、膜分离与萃取技术的集成、膜分离与酶解技术的集成等,均能提高资源性化学物质的分离效率和产物品质。因此,膜分离集成技术可成为中药资源循环利用过程精制资源性物质的重要方法技术[6-7]。

2.1.1.1 膜分离与酶解技术、超滤技术的集成 依据中药废弃物中资源性化学物质的组成特点,膜分离单元操作过程的筛分效应和扩散效应均需在中药多元成分的溶液状态下进行,即利用待分离混合物各组成成分在质量、体积大小和几何形态的差异,或者待分离混合物各组分对膜亲和性的差异,借助压力梯度场等外力作用实现,此分离过程选择性较低。酶解释放技术是利用酶的催化作用将自身物质分解,从而有利于植(动)物细胞中次生代谢产物的溶出或转化为更有利于充分利用的代谢产物。超滤技术是纳米级薄膜分离技术,它以压力差为0.1~0.5 MPa的推动力,利用多孔膜的拦截能力,以物理截留方式,将溶液中不同大小的物质颗粒分开,从而达到纯化和浓缩的目的。该集成技术成功应用于脉络宁注射液生产过程中产生的乙醇沉淀副产物[8-9]及丹红注射液生产过程中产生的丹参药渣[10-12]资源化利用过程,显著提升了资源利用效率。

2.1.1.2 膜分离与离子交换色谱分离集成 离子交换色谱是以离子交换剂为基本载体的一类分离技术。离子交换剂主要有无机离子交换剂,如沸石、活性炭等;合成有机离子交换树脂,如阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和两性离子交换树脂等。离子交换的过程即是溶液中的可交换离子与交换剂上的抗衡离子发生交换的过程,该过程遵循“平衡、速度差与反应”分离原理。例如,针对制备苦参素等标准提取物过程产生的废弃物及副产物,采用阳离子交换树脂富集生物碱,在水溶液条件下获得苦参碱类成分,通过资源价值发现创新开发以槐定碱、槐果碱等生物碱类成分为主要组成的总生物碱医药中间体和植物源生物农药原料[13];利用制备甘草酸医药原料过程产生的副产物,创制形成非糖甜味剂等资源性产品并实现产业化[14-15]。实现了中药标准提取物及医药原料生产过程资源性物质的分层次精细高值化循环利用。

2.1.2 中药废弃物及副产物的炭-液-气联产技术 以农林废弃物为代表的生物质在缺氧条件下经高温裂解形成生物碳、木醋液、可燃气,是目前用于生物质处理和转化利用的有效方式。中药固体废弃物在一定程度上与农林废弃物具有较高的相似性,但也有其物料来源多样、理化性质差异较大等特性,传统热解工艺及装备较难适应中药废弃物的炭化处理[16]。为此,本课题组在革新炭化工艺的基础上,研制形成直燃下吸式固定床热解炭化、直燃式流化床热解炭化以及干馏法等适宜于中药废弃物及副产物热解炭化技术及装备,并进行了联产生物质炭、木醋液、可燃气等系列产品的产业化开发[17-18]。引入热裂解技术,形成分离工程-热裂解耦合技术体系,并自主研制适宜于高含水难处理中药固废物的热循环预处理-炭化/气化一体化装备,创制形成动态传热提效的中药固废物新型干馏炭化设备(见图2、3)。该技术体系的创建与应用为中药固废物联产制备医药/化工产品及其生物炭、木醋液、可燃气等资源性产品提供了转化增效途径。

图2 直燃下吸式连续热解炭化机组示意图

图3 连续式无氧热解炭化机组示意图

2.2 适宜于中药废弃物及副产物资源化利用的生物转化技术

2.2.1 适宜于中药废弃物及副产物生物转化的微生物菌种筛选及菌库构建 微生物转化是利用微生物代谢过程中产生的酶使底物进行有机反应,故又称微生物酶法转化。通常可进行生物转化的微生物主要有曲霉属、根霉属、毛霉属、红曲霉菌属等菌株。在生物转化过程中获得高效的功能菌种是其发酵技术的源头和核心技术,而菌种发酵水平也是企业产品市场竞争力的体现,因此功能菌种的筛选成为生物转化的关键技术之一。与传统转化底物比较,多数中药废弃物及副产物含有抑菌物质,残留有机溶剂,市场缺少有效转化菌种。因此,构建具有高抗逆性、能够将中药废弃物及副产物中的资源性物质进行有效转化、尤其是将纤维素及木质素类成分进行有效转化的微生物菌种资源库尤为重要[19]。

本团队针对不同品种中药废弃物及副产物独特的理化特性及其潜在资源化价值取向,采用现代高通量筛选技术,成功筛选并驯化得到适宜于产纤维素酶发酵的草酸青霉菌株、扩展青霉菌株[20-21]、适宜于制备植物多糖的中间苍白杆菌株[22-23]、适于中药油脂类废弃物转化的黏质沙雷氏菌株、具有耐醇/酯等有机溶剂的高抗逆性解淀粉芽孢杆菌株[24-26]、地衣芽孢杆菌等[27-29]。在此基础上,经基因工程菌构建形成系列高产菌株(见图4),推广应用于甘草药渣、丹参药渣、黄芪药渣等十余种中药废弃物及副产物的转化利用。

图4 中药废弃物及副产物适宜生物转化方法技术示意图

2.2.2 适宜于富含纤维素类大分子物质的中药废弃物及副产物的产酶发酵-酶解糖化技术体系构建 中药资源产业化过程中产生的非药用部位及药渣中除含有次生代谢小分子产物外,尚含有大量的纤维素、木质素等大分子类资源性物质。开展富含纤维素类物质的中药废弃物再生利用,不仅可有效消耗中药制药过程中产生的大量非药用部位及药渣废弃物,降低环境承载压力,同时也可实现资源循环利用,实现中药工业的可持续发展。本团队集成目前用于纤维素类物质生物转化多项目技术,以甘草、丹参等富含纤维素类物质的中药药渣为原料,采用高压热解法使中药药渣中的半纤维素类物质降解为木糖液,经固液分离、脱色纯化等工艺制取木糖;固形物采用经多次诱变的高产纤维素酶菌株发酵、固液分离分别获得纤维素酶液和发酵菌渣;发酵菌渣进一步与富含纤维素类物质的中药药渣混合发酵后,加入产乙醇酵母用于发酵提取工业乙醇,发酵后剩余的渣料用于制备生物肥料。该技术体系通过连续成套工艺,实现了以富含纤维类物质的中药废弃物及副产物联产低聚木糖、纤维素酶、工业乙醇、生物有机肥等资源性产品,降低了生产成本,实现了资源高效利用[30]。

2.3 适宜于中药废弃物及副产物资源化利用的物理转化技术

物理转化技术主要指通过压缩技术、固化成型技术将中药废弃地上茎叶秆、废弃药渣等转化为固体化燃料、工业化材料等[31]。

2.3.1 适宜于中药废弃物及副产物制备生物质颗粒的固化成型技术 固化成型技术改变了传统的生物质能转化利用方式,将各类原料经粉碎、干燥、高压成型等环节使原来分散的、没有一定形状的原料压缩成具有一定几何形状、密度较大的成型燃料,是目前国内外利用生物质能比较普遍且效果显著的技术之一,也为中药资源生产加工过程产生的废弃非药用组织器官、地上茎叶秆以及深加工过程废弃药渣的资源化利用提供了一种简单方便、成本较低、具有可操作性的资源化利用途径。本团队在现有技术的基础上,以高含水药渣为原料,通过挤压脱水、复配生物质炭、木屑、挤压固化成型等工艺,优化形成适宜于高含水中药药渣生物质颗粒的制备技术,可有效消耗中药制药过程中产生的大量药渣废弃物,一方面生产原料成本低廉、价格优势明显,另一方面可有效降低环境承载压力[32]。

2.3.2 适宜于中药废弃物及副产物的功能板材制备技术 木塑复合材料(wood-plastic composite,WPC)是利用废弃植物纤维与回收再生塑料通过复合、共混、改性工艺技术而制造的一种新兴环境友好复合材料,其既具有木质纤维材料的高强度和高弹性,又具有塑料的高韧性和耐疲劳等优点,具有较好的市场应用前景。多数中药固体废弃物含有和传统木塑原料(如杨木等)类似的植物纤维和相似的理化特性,为潜在优良低价的木塑产品原料,具有广阔的市场应用潜力和前景。此外,因木塑产品常应用于室外,易受细菌、霉菌及木腐真菌侵染;而中药固体废弃物成分复杂多样,其中部分品种尚富含天然抑菌物质。因此,从中药废弃物中开发木塑产品,尤其是具有防霉抑菌等功能的木塑产品,对循环利用巨量的中药固体废弃物、保护环境具有重要的社会意义和经济价值[33]。

本团队前期选取了黄蜀葵花采收后残余的根及茎杆废弃物,采用挤出成型的方法进行工艺研究,构建了基于中药废弃物及副产物制备木塑板材技术体系,具体为:将黄蜀葵茎杆加工成细度60~80目、含水分5%的黄蜀葵茎杆粉末,然后将黄蜀葵粉末添加适量马来酸酐接枝,与废旧塑料粒子以1∶1的比例进行混料,充分搅拌至均匀后按照不同比例的物料经过造粒、挤出、成型、砂光和压花等步骤制得多类型功能性木塑产品[34]。此外,本课题组还尝试建立了通过蒸爆解纤自胶结形成纤维板材的中药废弃物纤维板材制备技术,为以中药废弃物为原料制备功能板材产品实现中药固体废弃物资源化利用提供了技术支撑[35]。

3 中药废弃物及副产物资源化利用研究实践与推广应用

3.1 创新20余种非药用部位的资源价值,创制形成新医药及健康产品等资源性产品

中药资源循环利用模式和适宜技术体系推广应用于黄芩茎叶、丹参茎叶、菊茎叶、山楂种子等20余种非药用部位资源化利用与开发,提升了资源利用效率和效益。

实例1:创建菊茎叶根“源于农田归于农田”的循环利用模式。针对我国每年约2万公顷菊花种植面积和摘花后4倍于花序生物量的茎叶资源未被利用而废弃的重大社会问题,通过对其系统的资源化利用研究,在获得菊茎叶精油、黄酮类、倍半萜类、多糖类物质用于制备空气清新剂、化妆品、畜禽肠道微生态平衡调理剂等资源性产品的基础上,其残草经热解炭化、产酶发酵复合生产纤维素酶和生物炭,形成含纤维素酶炭基复合肥产品,还田施用有效改善土壤物化特性和连作障碍[36-39]。

实例2:丹参带花茎叶作为新资源药材纳入地方药材标准。针对我国每年丹参药材种植过程产生的20余万吨茎叶开展系统的资源价值发现及产业化开发研究[40],制定了丹参茎叶药材质量标准,作为新资源药材已收录于《陕西省药材标准》。发现丹参茎叶可替代丹参药材作为丹酚酸医药/化工原料的高值化利用价值,并已建立丹酚酸原料制备工艺和小批量生产[41-43]。

实例3:以山楂药材加工下脚料种子为原料研发妇洁洗液新药并联产炭、液、气。针对山楂药材或果干、饮品加工过程产生的大量废弃种子资源,通过资源价值发现创新开发出天然、高效、安全的妇科抗菌洗液新药。在此基础上,通过工艺革新实现炭-液-气联产,有效提升其产品品质,同时联产热解气和生物炭。热解气燃烧产热不仅实现了企业能源自给,且延伸产生系列生物炭产品,有效提升了资源利用效率和效益,为山楂主产区果农增收和地方经济发展做出了重要贡献[44-45]。

实例4:酸枣仁加工过程副产物循环利用,助力革命老区脱贫致富。针对酸枣仁药材加工过程产生大量果肉、核壳、叶等资源化利用问题,构建形成了分层次利用各类资源性物质的开发利用策略,创制以酸枣果肉副产物为主要原料的酸枣果肉多糖铁、枣皮色素等系列功能性产品;创建了从酸枣果肉提取残渣中同时制备可溶性与不溶性膳食纤维的制备工艺;首次利用酸枣核壳制备木糖和糠醛,进一步制备微晶纤维素及高吸附性能活性炭,实现了资源循环利用及生产过程污染物零排放[46-50]。与此同时,相关技术成果推广应用过程中促进了延安老区酸枣规范化种植基地的转型升级,带动农户的脱贫致富与增产增收。

3.2 实现中药材深加工产业化过程不同类型单味及复方制剂固废物及副产物的转化利用,创制形成新医药/化工原料、功能性酶等系列资源性产品

3.2.1 单味中药提取及配方颗粒生产过程废弃物及副产物的资源价值创新与产业化 针对丹参药材提取精制过程产生的固废物及副产物,采用酶解处理耦合膜分离技术创新性地从丹参提取药渣中富集制备得到丹参酮医药/化工原料;利用色谱分离-超滤/纳滤串联技术从丹参提取物醇沉沉淀中分离制备出高品质水苏糖医药原料;剩余残渣经产酶发酵、酶解糖化,转化形成纤维素酶、低聚糖、生物乙醇等资源性产品,延伸了资源产业链,实现了丹参药材深加工过程的提质增效与绿色发展。

3.2.2 复方中药制剂生产过程固废物及副产物的资源价值创新与产业化 针对中药制药过程高含水中药复合药渣排放等环境难题,创新热解炭化工艺,创制适宜技术装备,转化应用于以稳心颗粒为代表的复合药渣资源化利用与有效处置,转化形成清洁燃气、生物炭等资源性产品,所产生的清洁燃气/蒸气为工业生产提供清洁能源,热解碳化/气化后的生物炭/草木灰作为复合有机肥料用于中药材种植,实现中药渣无害处理与伴生能源收集/转化利用的集成创新、循环利用和处置过程的零排放,减少药渣排放,节约药渣清运和处理费用,产生显著的经济、社会和生态效益。

4 总结与展望

针对中药材生产与深加工产业化过程产生的非药用部位、固体废弃物及副产物,创建了资源循环利用策略、模式及适宜技术体系,并实现转化应用,取得了系列创新成果,但限于中药资源行业领域的复杂性及现有政策法规的约束性,项目研究成果仍存在一定的局限性。中药资源产业涉及药材生产、药材及饮片加工、中药制药等深加工过程,涵盖中药农业、中药工业两大产业链条,所产生的废弃物及副产物来源复杂、组成多样、理化特性差异较大,资源化程度不一。因此,开展中药资源产业化过程废弃物及副产物的循环利用与产业化开发具有复杂性和连续性。

中药资源循环经济体系的构建不仅取决于科学技术的发展程度,同时与配套政策法规的建设密切相关。资源的多宜性与多用性特点决定了中药资源产业化过程废弃物及副产物资源化利用途径的多元性。但现有政策法规与资源循环经济发展模式认识尚存在较大差距,尚未形成有效的激励机制和导向政策,在一定程度上制约了中药资源全产业链各环节产生的废弃物和副产物的资源化利用、相关领域研究成果的有效转化和产业链延伸动力的形成,亟待政府、社会和企业共同倡导,在充分论证的前提下,基于循环经济发展理念,从政策保障层面拓宽中药废弃物及副产物的资源化利用途径,以全面推动中药资源产业循环利用及绿色发展方式的构建。

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