Research Progress on the Safety of Polyester (PET) Food Packaging Materials

◎ 王 亨1，杨嘉伟2，严大迅3

（1.松裕印刷包装有限公司，浙江 杭州 311215；

2.松源机械制造有限公司，浙江 杭州 311215；

3.宏胜饮料集团有限公司，浙江 杭州 311215）

塑料因其优良的性能和低廉的价格而被广泛应用于食品包装领域，现已占据食品包装市场一半以上的份额。以碳酸饮料和矿泉水为代表的饮料包装使用量最大，食品包装领域的塑料制品是食品用PET塑料瓶。PET全名为聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称聚酯，分子结构式如图1所示，是一种结晶性好、透明度高、密度小、膨胀系数小、成型收缩率低且韧性高的热塑性塑料，其制品美观且尺寸稳定。另外，PET制品无气味，气密性优良，能有效阻隔氧气、二氧化碳和水，在所有塑料里回收率最高。聚酯PET经对苯二甲酸与乙二醇缩聚形成，由于其工业生产原料和工艺的复杂性，导致最终成型的PET瓶中会含有一些有害的小分子物质，包括未反应完全而残留的和使用过程中裂解产生的对苯二甲酸单体、添加助剂、低聚物以及污染物等，其中对苯二甲酸（PTA）是一种低毒物质，可对人体眼睛、皮肤、呼吸道等造成刺激，引起多种症状和疾病。另外一些为改善PET生产和性状所使用的抗氧剂和增塑剂，例如BHT（2,6-二叔丁基对甲苯酚）、DEHP（邻苯二甲酸二辛酯）和DBP（邻苯二甲酸二丁酯），这些助剂相对分子质量小，扩散力强，会从PET材料中迁移到接触的食品中，当迁移量超过一定量时，在一定程度上会影响食品风味甚至对人体健康造成危害。因此，很有必要对PET食品包装材料的迁移情况进行研究，从而更好地对其进行安全性评价。

图1 PET分子结构式图

我国建立了一整套食品接触材料相关检测标准体系，其中GB 9685-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品用添加剂使用标准》严格规定了邻苯二甲酸酯类增塑剂从包装材料中迁移到食品中的限量，GB 4806.7-2016《食品安全国家标准 食品接触用塑料材料及制品》规定了铅（Pb）、锑（Sb）等限量要求，规定了向食品中迁移的总有机物质限量的GB 31604.2-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 高锰酸钾消耗量的测定》、规定了向食品中迁移的总可溶性及不溶性物质限定量的GB 31604.8-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 总迁移量的测定》和评估有色物质迁移的GB 31604.7-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 脱色试验》等。

尽管我国建立了相关食品包装材料的安全标准体系，但与发达国家相较仍有很大的差距，目前我国的食品包装材料的相关法规制度仍有待完善，另外还存在缺少相关检测高新技术和检测精确度不高等问题。消费者迫切要求加快国家食品包装材料安全标准体系建设，同时提高食品相关行业对食品包装材料的检测分析能力，领域相关工作者有必要也有义务对食品接触材料的物质迁移进行更深入的探索和研究。

1 迁移研究检测方法

PET的迁移检测方法主要包括高效液相色谱（HPLC）、气相色谱（GC）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）、液相色谱-质谱联用（HPLC-MS），此外还有电感耦合-等离子体质谱（ICP-MS）以及电感耦合-等离子体原子发射光谱（ICP-AES）等方法

1.1 气相色谱法（GC）法

该法常作为检测食品包装材料单体迁移物的手段之一，常用来检测食品塑料包装材料中挥发性强的聚合物单体和二聚体，且对于痕量物质具有较好的检出性，缺点是需要通过标准品来完成定量定性分析，由于是根据标准品的出峰时间进行定性分析，所以存在误差。Farhoodi M等[1]用GC法检测了二（2-乙基己基）邻苯二甲酸酯（DEHP）从包装PET瓶迁移至内容物酸奶的迁移率。

1.2 气相色谱-质谱联用（GC-MS）法

该法可得到各种迁移物质的质谱图，可以更加准确地对食品包装材料的单体迁移物进行定性分析和判断，如DEHA（二乙基羟胺）一般可釆用GC-MS法测定，但缺点是该法对迁移前处理要求较高，否则会影响定性判断。Cherstniakova S A等[2]利用GC-MS法对人体内具有遗传毒性的小分子化合物二甲基对苯二甲酸盐的残留物进行了测定。

1.3 其他方法

其他的方法还有气相色谱-傅里叶变换红外光谱联用法（GC-FTIR）、顶空-气相色谱联用（HS-GC）；顶空-气相色谱-质谱联用法（HS-GC-MS）。Dutra C[3]用HS-GC-MS法检测了15种挥发性小分子化学物质，并对顶空进样法进行了曲面优化，该法同步检出效率高且简单快捷。另外，气相色谱-氢火焰离子化检测器联用（GC-FID）法的迁移检测有效率也较高，Fabris S[4]基于顶空动态浓缩-气相色谱串联火焰离子化检测器（HDC-GC-FID）建立了回收PET中挥发性有害物质的检测方法，并对空白样品瓶和再生样品瓶中的甲苯、氯苯、苯甲醛以及柠檬烯进行了检测，在回收率、精密度、检出限以及相关系数等指标均较好。

2 迁移模型

2.1 Fick模型

迁移是指食品包装材中的小分子向接触的食品扩散、溶解、分散，直至食品包装材料中与食品中的物质浓度一致，最终达到平衡的过程。迁移过程通过Fick模型将扩散过程描述为与时间延长、温度改变、材料厚薄分布、原材料中化学物质种类数量和分配系数相关的函数。Chung等[5]在研究中建立了两种条件模式的假设，即有限包装匹配无限食品和有限包装匹配有限食品，分别对相应的Fick第二定律进行解析。从而通过简化得到了用以食品包装材料迁移评估的简化模型。从最早的40多年前Crank总结归纳的Fick模型发展至今，基于扩散理论和Fick第二定律建立的塑料迁移模型已较为成熟，能够有效评估食品材料迁移安全性，被欧盟EC和美国FDA所认可。

2.2 分配系数和扩散系数

热力学和动力学是Fick定律迁移模型的基础，其对应的两个参数分别为分配系数和扩散系数。发生在包装材料和食品间迁移的分配系数代表热力学影响因素，迁移达到平衡时的最终迁移量大小取决于该系数。分配系数KP,F的计算公式如式（1）：

式（1）中，CP,∞-达到迁移平衡时，包装材料中化学物质的浓度（K是一个常量，浓度任意单位均可，一般迁移量小用μg·L-1）；CF,∞-达到迁移平衡时，食品（或迁移模拟物、模拟液）中化学物质的浓度。

扩散系数DP代表动力学影响，决定迁移速率的大小。扩散系数有实验测定扩散系数和经验公式估算扩散系数，其中Brandsch方程被众多专家和欧盟EC认定为更为合理科学的估算公式，能够预判“最坏”情形下的迁移情况，方程式表达如式（2）：

其中AP=A´P-τ/T

式（2）中，AP包装材料的特性参数为常数，τ为常数，例如PET的τ值是1577.0；A´P值是6.0；Mr-迁移化学物质的相对分子量；T-开尔文温度，单位为K。

尽管数十年来迁移模型取得了发展，但就目前来看，迁移模型在食品包装材料安全性评估上的应用与规定标准要求执行的简单迁移实验相比，需要投入更多的时间、精力和成本。在更为先进、成熟、准确的模型被建立起来之前，现阶段通过迁移实验对食品包材的安全性进行评估显得更为简捷且有效。

3 迁移实验

3.1 总迁移实验

针对食品包装材料中有毒有害物质的迁移试验的研究相对较多，其中特定物质的迁移的研究较多，而总迁移量的研究实验则相对较少。Widen H等[6]以95%乙醇、3%醋酸和可乐作为食品模拟物，在20℃和40℃下进行总迁移实验，结果表明20℃迁移量均低于40℃，乙醇中的化学物最高，其次是醋酸，可乐最低。闫杨娟[7]对市售14种不同品牌的PET包材进行总迁移实验，结果表明PET包装材料中的总迁移量随着时间的延长而增加，从第10个月份开始迁移量趋于平稳。

3.2 小分子化合物迁移实验

Sanchez-Martinez M等[8]利用ICP-MS和HG-AFS检测了PET包装中锑向欧盟规定中的液体模拟物、脂质模拟物、食醋的迁移量。文章还指出其迁移量随温度因素和再生材料的变动而改变。Bach C等[9]研究了PET在CO2存在的环境中，40、50、60℃下3个不同温度对应的甲醛、乙醛和锑的迁移量，探究了温度变化对迁移量的影响，并发现存放9个月后PET中的小分子物质向饮用水中迁移。Bach C等[10]总结了大量的相关研究，对PET 材料通过向饮用水迁移增塑剂、抗氧剂、光稳定剂和双酚A等，造成的基因毒性和内分泌干扰性危害进行了总结和综述。黄湛艳[11]使用建立了一种新的GC-MS同步、快速检测方法，并进行了甲苯、氯苯、苯甲醛、BHT、DBP和DEHP 6种小分子化学物质的迁移规律研究，其中除了甲苯外的其余种类小分子的迁移率随时间的延长和温度的提升而增大，且迁移速率和小分子的初始浓度、自身沸点等固有性质均有关。

3.3 其他迁移实验

林元洪[12]考察了PET饮料瓶中的对苯二甲酸向食品模拟物迁移的情况。测试结果表明，聚酯（PET）饮料瓶在-5～60 ℃的温度范围内，存放192 h后，在模拟液中均未发现有对苯二甲酸的存在，但HPLC检测限位为0.2 mg·L-1，所以需寻找更为精细的检测方法进行研究。鲁丹[13]用顺序注射进样氢化物发生-原子荧光光谱法测定PET食品接触材料浸出的痕量锑，回收率为94.7%～103.6%，方法检出限为0.026 μg·L-1，定量下限为 0.086 μg·L-1。

4 结语

美观且实用的PET食品包装材料被大量使用且越来越得到消费者的认可，但其成品中可能含有的单体、添加剂等有害小分子物质的安全性评估并未得到足够的重视，目前尚缺乏相关的高新检测技术，且存在检测精细度不高等问题。另一方面，迁移模型的研究仍具潜力，需要更多的研究人员参与小分子迁移实验，为PET迁移分子动力学模型和其他迁移模型公式的建立提供实验数据支持。另外，一些检测方法如电感耦合等离子体质谱法尽管优点突出，但涉及的仪器价格昂贵，分析成本高昂，且诸多迁移检测方法均仅能在实验室内实现，而无法在实验室之外对产品进行监测，需进一步研究。未来迁移检测技术的发展是向快速化、精准化、简便化和低成本化方向发展。