汤 颖， 陈 娟， 杜 勇， 张利军

(1.中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083； 2. Thermo-Calc Software AB, Norra Stationsgatan 93, SE-113 64 Stockholm, Sweden)

定位于材料基因组计划的镍基高温合金互扩散系数矩阵的高通量测定

汤 颖1,2， 陈 娟1， 杜 勇1， 张利军1

(1.中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083； 2. Thermo-Calc Software AB, Norra Stationsgatan 93, SE-113 64 Stockholm, Sweden)

寻找新一代镍基单晶高温合金中Re的替代元素以实现少Re甚至无Re化是当前高温合金领域的研究热点。从扩散系数角度出发寻找具有与Re相当或者更低扩散系数的元素是有效的研究策略之一。在多元合金中，互扩散系数矩阵可全面表征任一合金元素的扩散能力。因此，精确测定不同合金元素在镍基高温合金γ和γ′相中随成分和温度变化的互扩散系数矩阵是当务之急。首先，概述当前镍基高温合金互扩散系数矩阵测定的现状，以及用于多元合金互扩散系数测定的传统Matano-Kirkaldy方法和新型数值回归方法。由于传统Matano-Kirkaldy方法效率低，文献中鲜有镍基高温合金三元及更高组元体系互扩散系数矩阵的报道。本研究小组最近基于Fick第二定律和原子移动性概念发展起来的新型数值回归方法，可用于任意组元合金精准互扩散系数矩阵的高通量测定。随后以Ni-Al-Ta三元合金γ相为例详细阐述新型数值回归法用于合金互扩散系数矩阵高通量测定以及测定结果的可靠性验证过程。之后，简述本研究小组关于镍基高温合金γ和γ′相互扩散系数矩阵测定的最新进展。目前已经完成了核心三元合金体系Ni-Al-X(X=Rh, Ta, W, Re, Os和Ir) γ及γ'相互扩散系数矩阵的高通量测定，并对结果可靠性进行了细致的验证。通过对比不同元素在镍基高温合金中的互扩散系数，初步提出新一代镍基高温合金中Re的可能替代元素及合金成分设计的关键。最后，指出镍基高温合金互扩散系数矩阵测定的下一步工作和互扩散系数矩阵高通量测定的发展方向。

镍基高温合金；互扩散系数；高通量；数值回归方法；材料基因组

镍基高温合金具有良好的高温强度、优异的抗腐蚀性和抗氧化性，是目前航空发动机和燃气涡轮叶片等高温零部件的主要用材[1-2]。为了满足高温极限使用环境的要求，镍基高温合金需具备高的抗蠕变性能。一般情况下，合金的抗蠕变性能在一定程度上依赖于所添加合金元素的扩散系数，也就是说，添加具有较低扩散系数的合金元素可以有效地提高合金的抗蠕变性能。因而，工业上常常将具有较低扩散系数的难熔元素添加到Ni基高温合金中以提高其抗蠕变性能[3]。从第二代镍基单晶高温合金开始，就加入具有极低扩散系数的稀土元素Re。Re的添加量从第二代镍基单晶高温合金中的3%(质量分数，下同)增加到了第三代合金中的6%，并有进一步增加的趋势[4]。尽管添加Re元素会在一定程度上提高镍基高温合金的抗蠕变性能，但也引入了一些问题，如：(1)Re的加入会形成有害的拓扑密排相(TCP相)，造成合金力学性能的严重降低；(2)Re的价格昂贵，增加了镍基高温合金的成本。因此，寻找新一代镍基单晶高温合金中Re的替代元素，以实现少Re甚至无Re化是当前高温合金领域的研究热点。

从扩散系数角度出发寻找具有与Re相当或者更低扩散系数的元素以部分或者完全替代Re元素是有效的研究策略之一。目前，已有研究者开展了相关工作[3,5-7]，这些报道大都采用第一原理计算不同合金元素在纯镍中的杂质扩散系数。实际的镍基高温合金含10种以上合金元素，在服役过程中涉及各元素在不同相中随成分和温度变化的相互扩散系数。此外，第一原理计算结果依赖于已知的扩散机制，其可靠性仍需要一定实验数据的验证。因此，精确测定不同合金元素在镍基高温合金fcc(即：γ)和L12(即：γ′)相中随成分和温度变化的互扩散系数矩阵是当务之急。

迄今为止，文献中仅有少数关于镍基高温合金二元子体系实测扩散系数的报道[8-10]，而三元及更高组元体系则几乎未见报道，这主要与当前扩散系数的测定方法效率较低有关。在三元系中，单一物相的互扩散系数矩阵对应有4个独立的互扩散系数，包括2个主扩散系数和2个交叉扩散系数。对于三元系互扩散系数矩阵的测定，一般采用传统的Matano-Kirkaldy(M-K)方法[11-13]与单相扩散偶技术相结合的方法。该方法要求必须有2组或以上的三元扩散偶，并且每2组扩散偶的扩散路径上必须存在1个以上的交点。虽然M-K方法可以获得交点处准确的互扩散系数，但一般制备2组扩散偶只能获得1个交点处的互扩散系数矩阵。若采用M-K方法测定目标三元系随成分和温度变化的互扩散系数矩阵，需要精确设计大量的单相扩散偶，测定效率低。此外，由于很难设计在扩散路径上具有交点的多元扩散偶，M-K方法几乎未见应用于更高元体系互扩散系数测定的报道。

为了提高三元互扩散系数的测定效率，国内外科研工作者试图通过单一的扩散偶获取三元合金的互扩散系数，如Dayananda和Sohn[14]、Zhang等[15]、Jaques和Lacombe[16]以及Paul等[17]。这些方法或局限于平均扩散系数[14-16]或局限于伪二元系互扩散系数的计算[17]，仍无法高效获得目标合金随成分和温度变化的互扩散系数矩阵[18]。2014年，本研究小组基于Fick第二定律和原子移动性概念发展了一种实用型数值回归方法(pragmatic numerical inverse method)[19]，并实现了程序化。该方法的优点在于：(1)可以获得三元单一扩散偶沿整个扩散通道的互扩散系数；(2)可以方便地推广到多元互扩散系数的计算。随后，该方法成功应用于Co合金[19]、无铅焊料[20]、Al合金[21]三元系单相互扩散系数矩阵的测定。结果表明：(1) 采用该实用型数值回归法所测定的互扩散系数与传统的M-K方法得到的结果吻合；(2) 该方法适用于不同类型成分-距离曲线的互扩散系数测定，包含对称型、非对称型及含有零通量面型等等。最近，本研究小组从以下四个方面进一步增强了该数值回归方法[22]：(1)采用一套参数用于同一温度多组扩散偶随成分变化互扩散系数矩阵的测定；(2)证实了在简单相中是否采用精准的热力学因子对所获得互扩散系数矩阵可靠性的影响可以忽略；(3)引入互扩散通量作为误差最小化的另一条件，提高数值收敛性；(4)将该方法拓展到可适用于任意组元(即从二元、三元到多元)单相合金互扩散系数矩阵的测定。因此，该新型数值回归方法可用于镍基高温合金γ和γ′相精准互扩散系数矩阵的高通量测定，而且通过对比各合金元素互扩散系数的大小可高效寻找新一代镍基单晶高温合金中Re可能的替代元素。此外，该新型数值回归方法完全符合当前“材料基因组”(Materials Genome Initiative,MGI)计划的高效特征，可作为MGI计划重要的组成部分，用于目标合金互扩散系数高效数据库的建立，加快新型合金的设计及开发。

本文首先简单介绍用于互扩散系数测定的传统M-K方法以及新型数值回归方法，随后以Ni-Al-Ta三元系为例详细阐述新型数值回归法用于γ相精准互扩散系数矩阵的高效测定过程及其测定结果可靠性的验证。第3节将简述本研究小组关于镍基高温合金核心三元系Ni-Al-X(X=Rh, Ta, W, Re, Os) γ和γ′相互扩散系数矩阵测定的最新进展。通过互扩散系数的详细对比，初步提出了新一代镍基高温合金中Re的可能替代元素。最后，指出了镍基高温合金互扩散系数测定的下一步工作，以及互扩散系数高通量测定的发展方向。

1 互扩散系数的测定方法

1.1 传统的Matano-Kirkaldy方法

对于A-B-C三元系，如假定组元C为溶剂元素，A和B为溶质元素，其Fick第一定律可表述为：

(1)

(2)

(3)

在三元系中，一组扩散偶可以得到两组上述方程(即：式(1)至式(3))，但不足以得到4个独立的扩散系数。因此，Kirkaldy[11-13]提出可设计2组三元扩散偶，且该2组扩散偶的扩散通道上必须存在至少一个交点。在该交点处，则有4组上述方程，就可以计算出该三元系在交点成分处的4个扩散系数。这就是传统的Matano-Kirkaldy方法。

1.2 新型数值回归方法

在上述同样的三元系中，Fick第二定律的表达式为：

(4)

(5)

(6)

式中：μi表示组元i的化学势。可从相应体系精确的热力学描述(如采用CALPHAD方法建立的热力学数据库[26])中得到可靠的热力学因子。需要指出的是，本研究小组Chen等[22]最近证实了对于缺乏精准热力学描述的简单相而言，采用新型数值回归方法仍可获得可靠的互扩散系数矩阵。

式(5)中原子移动性参数Mi则可参照Andersson and Gren[27]提出的公式(7)来获得。

(7)

由式(7)可知，Mi直接与ΔGi相关。一般来说，参数ΔGi与合金的成分、温度和压力相关，其表达式可以用Redlich-Kister多项式展开得到:

(8)

联立式(4)到式(8)，可以模拟给定扩散偶在一定扩散时间后的成分-距离(Fick第二定律)及互扩散通量(Fick第一定律)曲线。根据本研究小组Chen等的工作[19,22], 将模拟的成分-距离和互扩散通量-距离曲线值与实验测定的成分-距离和互扩散通量-距离曲线值的差值作为优化对象，运用迭代方法进行优化，当两者之间的差别最小时，则认为该组参数最合理，即：

(9)

(10)

(11)

(12)

1.3 误差评估方法

我们采用Lechelle等[29]提出的科学方法来评估互扩散系数的误差。该方法基于误差传递思想。在互扩散系数的计算过程中，每一项的误差均可用下式表示：

(13)

式中：A，B…是方程f的相关变量；u(α) (α=A,B...)为α(如：浓度、Matano平面等)的误差。

2 代表性合金Ni-Al-Ta体系γ相互扩散系数矩阵的高效测定

本节将以本研究小组刚发表的Ni-Al-Ta三元合金γ相为例[30]，详细阐述新型数值回归法应用于合金互扩散系数矩阵高通量测定的过程。同时我们也将讨论如何验证所测定结果的可靠性。

2.1 实验过程

采用纯度均为99.99%的Ni、Al和Ta作为原材料，在WKDHL非自耗电弧熔炼炉(WK-I，Opto-electronics Co., Ltd., Beijing)中及高纯氩气氛保护下熔炼，各合金名义成分如表1所示。为使难熔元素Ta能完全融入合金中，保证合金的均匀性，按照前期工作的三步法进行熔炼[9]。由于熔炼过程原料的熔损很小，不需进一步的合金成分分析。随后将熔炼好的合金真空封入石英管中，并置于高温管式炉中，均匀化退火48 h，以进一步提高合金均匀性并增加晶粒尺寸以减小界面短程扩散的影响。接着，将退火后的合金切成5 mm×5 mm×1 mm的小块，经打磨和抛光后，将两块组成扩散偶的合金紧密贴合放入钼夹具中制成扩散偶。所制备的9组扩散偶如表1所示。将制备好的扩散偶封入石英管并放入高温管式炉中进行扩散退火。9组扩散偶的不同退火机制也列入表1中。随后将石英管从炉膛中快速取出，并立即水淬。对所有扩散退火后的样品沿扩散方向的平行面进行抛光。最后，采用电子探针EPMA(日本电子生产，型号为JXA-8100)对这9组扩散偶沿扩散方向平行面的成分进行检测，测定其成分-距离曲线。成分测定在进行原子序数校正、吸收校正和荧光校正后与标样的对比得出，测量误差为1%～3%。

表1 设计的fcc Ni-Al-Ta体系9组扩散偶及其端际合金名义成分[30]

2.2 γ相互扩散系数的高效测定及可靠性验证

采用EPMA测定的成分-距离曲线如图1所示。由于篇幅限制，这里只给出了具有代表性的C7，C8和C9扩散偶在1300 ℃扩散退火7 h的成分-距离曲线(图中符号代表实验点)。基于所测扩散偶不同组元的成分-距离曲线，根据公式(2)和(3)可以获得相应的互扩散通量(图中符号代表实验点)，也如图1所示。从图1中可以发现，Ni-Al/Ni-Ta类型的扩散偶中Ni的成分距离曲线呈现N型(如图1(a))，而Ni/Ni-Al-Ta类型的扩散偶中Ni的成分距离曲线呈现S型(如图1(b)和(c))。

进行对比。从图中4可以看出，由三元主扩散系数外推得到的值与Ni-Al和Ni-Ta二元互扩散系数的实验值符合得很好。这进一步验证所计算得到互扩散系数的可靠性。

表2 基于传统M-K方法和新型数值回归法得到的Ni-Al-Ta合金γ相互扩散系数的对比[30]

3 镍基高温合金互扩散系数矩阵测定的最新进展及Re的可能替代元素

最近，本研究小组陈娟在博士论文中采用与上述Ni-Al-Ta三元系相同的方法高通量地测定了Ni-Al-X(X=Rh, Ta, W, Re, Os和Ir)系列三元系在1373～1573 K下γ和γ′相的互扩散系数矩阵[32]。通过与传统M-K方法计算结果、文献报道的边际二元系互扩散系数以及实测成分-距离和互扩散通量曲线的对比，验证了新型数值回归方法得到的镍基高温合金γ和γ′相互扩散系数矩阵的可靠性。本节将基于陈娟的实测结果[32]，通过详细对比不同元素在镍基高温合金γ和γ′相中的互扩散系数大小来尝试寻找新一代镍基高温合金中Re的可能替代元素。

4 结论及展望

综上，新型数值回归法与单相扩散偶的结合为镍基高温合金互扩散系数矩阵的高通量测定提供了一种行之有效的方法。当前，本研究小组已经完成了镍基高温合金核心三元合金体系Ni-Al-X(X=Rh, Ta, W, Re, Os和Ir) γ及γ′相互扩散系数矩阵的高通量测定，并对结果可靠性进行了细致的验证。基于对不同元素在镍基高温合金中互扩散系数的对比，初步提出了在新一代的镍基高温合金成分设计中将Os作为镍基高温合金中Re的可能替代元素，而且可将W元素应尽可能多的分配在γ′相中。

接下来本研究小组将扩大所研究的添加元素范围，而且通过高通量测定更高元体系乃至实际合金体系的互扩散系数矩阵，为新一代单晶镍基高温合金的无Re和少Re化以及精准的成分设计打下坚实的基础。

此外，除了在互扩散系数的计算方法外，还将通过对实验技术的改进来进一步提高多元合金互扩散系数矩阵的测定效率。如将Zhao等[35-36]提出的多元扩散节与新型数值回归方法结合来进一步提高互扩散系数矩阵的测定效率，实现互扩散系数矩阵更高效的高通量测定。

(责任编辑：张 峥)

MGI-oriented High-throughput Measurement of Interdiffusion Coefficient Matrices in Ni-based Superalloys

TANG Ying1,2, CHEN Juan1, DU Yong1, ZHANG Lijun1

(1.State key laboratory of Powder Metallurgy, Central South University, Changsha 410083, China; 2.Thermo-Calc Software AB, Norra Stationsgatan 93, SE-113 64 Stockholm, Sweden)

One of the research hotspots in the field of high-temperature alloys was to search the substitutional elements for Re in order to prepare the single-crystal Ni-based superalloys with less or even no Re addition. To find the elements with similar or even lower diffusion coefficients in comparison with that of Re was one of the effective strategies. In multicomponent alloys, the interdiffusivity matrix were used to comprehensively characterize the diffusion ability of any alloying elements. Therefore, accurate determination of the composition-dependant and temperature-dependent interdiffusivities matrices of different elements in γ and γ′ phases of Ni-based superalloys was high priority. The paper briefly introduces of the status of the interdiffusivity matrices determination in Ni-based superalloys, and the methods for determining the interdiffusivities in multicomponent alloys, including the traditional Matano-Kirkaldy method and recently proposed numerical inverse method. Because the traditional Matano-Kirkaldy method is of low efficiency, the experimental reports on interdiffusivity matrices in ternary and higher order sub-systems of the Ni-based superalloys were very scarce in the literature. While the numerical inverse method newly proposed in our research group based on Fick′s second law can be utilized for high-throughput measurement of accurate interdiffusivity matrices in alloys with any number of components. After that, the successful application of the numerical inverse method in the high-throughput measurement of interdiffusivity matrices in alloys is demonstrated in fcc (γ) phase of the ternary Ni-Al-Ta system. Moreover, the validation of the resulting composition-dependant and temperature-dependent interdiffusivity matrices is also comprehensively made. Then, this paper summarizes the recent progress in the measurement of interdiffusivity matrices in γ and γ′ phases of a series of core ternary Ni-based superalloys achieved in our research group. Up to now, the interdiffusivity matrices in γ and γ′ phases of the core ternary systems including Ni-Al-X(X=Rh, Ta, W, Re, Os and Ir) have been efficiently measured, and their reliability has also been carefully validated. Based on the experimental results, the interdiffusivities for different elements in Ni-based superalloys are carefully compared, from which the potential substitutional alloying elements for Re in Ni-based supperalloys as well as the points for alloy composition design are proposed. Finally, the research work of next step on the measurement of interdiffusivity matrices in Ni-based superalloys as well as the development trends of high-throughput measurement of interdiffusivities in our research group are pointed out.

Ni-based superalloys; interdiffusion coefficient; high throughput; numerical inverse method; materials genome initiative

2016-10-17；

2016-10-30

国家自然科学基金项目(51301208)；湖南省自然科学基金项目(2015JJ3146);中南大学粉末冶金国家重点实验室项目资助

张利军(1983—)，男，博士，教授，主要从事合金热力学、扩散动力学、微结构及合金设计等领域研究，(E-mail)lijun.zhang@csu.edu.cn。

10.11868/j.issn.1005-5053.2016.100003

TB30；TG146.1

A

1005-5053(2017)01-0026-10