含铑废料中铑回收方法研究进展

2019-01-03王红梅致欢欢任志勇孟俊杰白延利

中国金属通报 2019年10期

王红梅*，李欢，致欢欢，任志勇，孟俊杰，张静，白延利

（兰州金川贵金属材料股份有限公司，甘肃兰州 730101）

贵金属铑由于具有优异的物理化学性质，在工业生产中具有重要的作用，被广泛用于医药化工、石油化工、精细化工、汽车工业、电子工业、玻纤工业、燃料电池等领域，并且随着科学技术的发展，其用途会越来越广。

目前，贵金属矿产资源越来越少，国内所用铑粉大部分都要依靠进口，所以从各类含铑废催化剂、废电镀液、废矿渣等废料中高效回收铑对其在各领域的重复应用具有重要意义，而国内对铑的二次回收技术还存在很多问题，严重制约其在各领域的应用发展。本文通过对国内外文献进行调研查阅，对含铑废料中铑的回收技术进行了总结，并对铑回收的发展前景进行展望。

1 回收方法

1.1 电解法

杨春吉等人[1]研究从羰基合成反应中的废催化剂中回收铑，先在废催化剂中加入碱金属或碱土金属的碳酸盐，在650℃～700℃下将其焚烧灰化，焚烧后的残渣研碎，加入适量碱金属酸式硫酸盐升温将铑溶解，转化为可溶性的Rh2(SO4)3，得到的Rh2(SO4)3溶液加入电解装置的阴极室中，控制电位进行电解，铑粉在阴极还原析出，单程回收率可达96%以上，铑粉纯度99.95%。

1.2 萃取法

但溶剂萃取法在实际反应过程中存在选择性差和反萃难等问题，且所用萃取剂大多易燃、易挥发、有毒，所以能用于实际生产的体系和流程还很少。

1.3 离子交换法

离子交换树脂用于贵金属回收已有许多报道，该方法具有分离效率高、污染少、简单、经济等优点，许多已被广泛用于工业生产中。专利CN102912128A[3]介绍了一种阴离子交换树脂分离提纯铑的方法，该专利采用大孔阴离子交换树脂交换法，吸附铑酸性溶液中的铑，而非贵金属离子不被吸附，通过碱做解析剂将吸附铑洗脱，从而使铑与非贵金属离子分离，铑回收率大于95%。

1.4 加压浸出法

美国矿务局[4]首次提出采用NaCN溶液作浸出剂在高压釜内浸出汽车尾气废催化剂中的贵金属。黄昆等人[5]将汽车废催化剂先经加压碱浸处理而后再加压氰化浸出，变动预处理各种工艺参数，考察了对后续铂族金属氰化浸出指标的影响。结果表明：预处理可打开汽车废催化剂载体对铂族金属的包裹，有利于其氰化浸出，但物料粒度过细或碱用量过大、温度过高、时间过长均容易形成新相重新包裹，不利于试剂与铂族金属有效接触，预处理渣进一步湿磨，可消除包裹，提高氰化浸出率，在实验最佳条件下，铂族金属氰化浸出率分别可达到：Pt 96%、Pd 98%、Rh92%。

虽然该方法工艺流程简单，对设备腐蚀性小，但还存在氰化物毒性大，用量大，贵金属浸出率不理想等问题。

1.5 沉淀分离法

采用沉淀法进行铑与其他金属的分离是铑回收中常用的方法，研究者们采用不同的沉淀剂进行研究。

吴喜龙等人[6]通过向含铑废液中添加特殊配制的三乙烯四胺溶液，溶液中的铑与三乙烯四胺溶液生成沉淀，而其他贵、贱金属不发生反应，达到铑与其他金属的分离，该方法铑直收率＞98%，铑粉纯度＞99.9%。

1.6 吸附分离法

英国的庄信万丰公司合成了一系列官能团的接枝共聚乙烯，此类树脂可用于钯和铑等贵金属的回收。只需将该树脂与含铑废液混合，加热，搅拌就可以将废铑液中的铑完全吸收，吸收率高达98.5%。相比其他树脂，此类接枝共聚乙烯树脂对铑的吸附率较高。

1.7 金属置换法

张华西等人[7]利用镁、铝、锌等活泼金属比铑活泼的原理将其作为置换剂，在铑废液中加入活泼金属，在60℃～100℃下加热搅拌1h～3h，使溶液中铑以沉淀形式与其他杂质分离，多余金属加酸溶解。本方法高效快捷，克服了原有回收方法工艺复杂和铑回收率低的缺陷，铑回收率在98%以上。

1.8 氧化法

李晨等人[8]采用过氧化氢处理氢甲酰化反应含铑废催化剂：向含铑废液中加入过氧化氢，在100℃～150℃下停留1h～3h，过氧化氢与废料中铑的摩尔比为100～500，将其中将近90%的铑以沉淀的形式加以回收，剩下的铑溶液浓缩处理得到铑渣，再将铑渣进行焚烧，将灰渣中残余的积炭除去得到含其他金属杂质的铑金属，最后将两步处理得到的铑金属合并处理制备原料水合三氯化铑。

1.9 分子识别技术[9,10]

分子识别技术是利用特殊设计的大环化合物或配体，从溶液中选择吸附目标离子而其它离子不被吸附，实现离子间的分离，为一种固-液萃取技术。IBC高技术公司发明的分子识别材料(商品名SuperLig@)可以针对不同目标的铂族金属络阴离子，选用键合不同有机配体的SuperLig@材料。由于该材料对铂族金属离子的选择性，已被成功应用于铂族金属分离提纯中。如日本田中贵金属公司就采用SuperLig@190进行了铑的分离提纯，铑的纯度可达到99.95%，回收率高于98%。