钟 鹏 何高法 袁 力 廖国敏

(重庆科技学院机械与动力工程学院， 重庆 401331)

润滑油中积累过量的重金属离子，会导致使用它的机械传动设备发生故障。检测润滑油重金属离子浓度的主要方法有4种。化学滴定法和比色法，对操作人员的要求较高，操作失误会带来较为严重的后果[1]。电感耦合高频等离子体发射光谱法，用以测量润滑油中金属元素的含量时，需要对检测油样进行预处理，且光谱仪的价格昂贵[2-3]。原子吸收光谱法，因操作简单而被广泛使用，但它也存一定的局限性[4]

石英晶体微天平(QCM)是一种高精度谐振式测量仪器，其测量精度可以达到纳克级水平。由于具备结构简单、容易操作、成本低廉、测量精度高等优点，QCM已被广泛应用于生物检测、环境监测及食品分析等领域，在油品粘度测量上也具有较好的稳定性[5]。因此，提出使用QCM来测量油品中的金属离子浓度。本次研究主要是通过实验，利用QCM测量了润滑油中的铜离子浓度。

1 检测原理

石英晶体的谐振频率的变化与晶体表面均匀吸附的刚性物的质量之间存在比例关系[6]，如式(1)所示。

Δf=-CfΔm

(1)

式中： Δf—— 石英晶体的频率变化，Hz；

Δm—— 晶体表面沉积物的质量，g；

Cf—— 石英晶体的灵敏度系数，Hz/g。

(2)

式中：n—— 晶体被驱动谐波的数量，一般取1；

f0—— 石英晶体的基频，Hz；

A—— 沉积物在石英晶体电极表面沉积的面积，cm2；

ρq—— 石英晶体的密度，g/cm3；

μq—— 石英晶体的剪切模量，g/(cm·s2)。

由式(1)和式(2)可得沉积物质量与晶体频率的关系，如式(3)。

(3)

根据上述关系，在QCM的石英晶体谐振片上涂覆薄膜，这种薄膜选择性吸附某种特定离子后，其质量就会增加。然后，通过检测石英晶振片的振动频率变化，计算薄膜质量的变化量，便可得出沉积物单位面积内某种特定离子的含量。

2 检测实验方案

2.1 实验机理与材料

润滑油在设备中主要起绝缘、冷却、保护等作用。润滑油中含有多种金属离子，其中的铜离子对油品氧化具有很强的催化作用，铜离子超标则会导致油品腐蚀性硫超标[7]。因此，实验的主要目的是检测油液中的铜离子含量。

实验是利用硫代乙醇酸基的吸附性和壳聚糖对铜离子的选择性[8]。首先将壳聚糖溶于蒸馏水中；其次取等量的硫代乙醇酸溶液与其进行均匀混合，配置出供选择吸附的铜离子标准溶液；然后，将此溶液均匀地涂覆在QCM的石英晶振片的金电极表面，形成薄膜。铜离子因薄膜的选择吸附作用而沉积在石英晶振片的金电极上，形成金属离子层，使得石英晶振片的表面薄膜质量发生变化，从而引起QCM的谐振频率发生变化。

实验涉及的设备和材料包括：烘箱、移液枪、水浴锅、QCM传感器和壳聚糖、乙酸、硫代乙醇酸、硫酸铜、氢氧化钾、润滑油、浓硫酸、浓硝酸。QCM的有关技术参数：石英晶振片频率(f)为5.0 MHz，石英晶体密度(ρq)为2.648 gcm3，石英晶体剪切模量(μq)为2.947 g(cm·s2)，石英晶振片直径(d)为25.4 mm，石英晶振片电极面积(S)为1.27 cm2。

2.2 实验步骤

首先，根据浓度呈2倍等比梯度关系的4组铜离子标准溶液，标定QCM检测浓度与溶液实际浓度的传递函数关系曲线。

其次，根据传递函数关系曲线，用QCM测量出油品中铜离子的浓度。

最后，采用原子吸收光谱法检测油品铜离子浓度，并将其与QCM检测结果进行比较。

3 标准溶液的铜离子检测

取壳聚糖溶液和硫代乙醇酸溶液各1 μL，均匀涂覆在QCM金电极表面，待干形成薄膜，用蒸馏水清洗，烘干后接通QCM，测量石英晶振片的谐振频率。将此时测得的频率记为f1。

用移液枪取铜离子标准溶液10 μL，滴定在QCM金电极表面的薄膜上。为排除薄膜吸附铜离子的时间因素造成的实验结果差异，控制薄膜吸附铜离子的时间为1.5 h。待吸附之后，用蒸馏水冲洗掉QCM金电极表面未被吸附的溶液，烘干后接通QCM，测量石英晶振片的谐振频率。将这次测得的频率记为f2。由此可得出吸附铜离子前后QCM输出频率的变化量。按式(3)计算10 μL铜离子标准溶液的铜离子检测含量，即可得出铜离子的检测浓度。

用QCM对4组铜离子标准溶液(a组，0.8 μg/μL；b组，1.6 μg/μL；c组，3.2 μg/μL；d组，6.4 μg/μL)进行检测。检测结果见表1，对应的石英晶振片频率变化曲线见图1。

表1 铜离子标准溶液的QCM检测结果

根据不同浓度的标准溶液的检测浓度求解关系曲线，进而通过检测浓度计算溶液的真实浓度大小。运用Matlab求解溶液检测浓度与标准溶液浓度间的拟合曲线。

求解得其传递函数关系曲线为：

y=2.638x+0.1177

(4)

拟合曲线(见图2)显示，和方差为0.033 97，标准差为0.130 3，相关系数(R-square)为0.998 2(非常接近1)，说明拟合效果很好。

4 润滑油的铜离子检测

4.1 QCM检测

按上述同样的方法，用QCM检测润滑油中铜离子的含量。安排2组油品，各取10 μL进行检测。计算得出的经传递函数修正后的铜离子浓度见表2，对应的石英晶振片频率变化曲线见图3。

4.2 原子吸收光谱法检测

为验证QCM检测油品铜离子浓度结果的准确性，利用原子吸收光谱仪测量了同等样品的铜离子浓度。

实验采用湿式消解法将有机溶剂转变为无机溶剂。首先，取2份体积为50 μL的油品，分别放入两只锥形瓶中。其次，在锥形瓶1中加入10 mL浓硫酸和10 mL浓硝酸，在锥形瓶2中加入10 mL浓硫酸和10 mL浓硝酸，然后将锥形瓶置于水浴锅中加热进行消解处理。最后，于容量瓶中将消解后的油液配置成250 mL样品溶液，进行铜离子检测。图4为原子吸收光谱法(AAS)检测标准样条曲线。实验得到的2组油品检测结果，其铜离子浓度分别为0.14 μgmL和0.15 μgmL。由于实验前样品溶液进行了稀释，稀释倍数为5 000，经过折算，AAS实验得到的铜离子浓度分别为0.70 μgμL和0.75 μgμL。

图1 石英晶振片吸附铜离子前后频率变化曲线

图2 检测浓度与标准溶液浓度的拟合曲线

油品组f1∕Hzf2∕HzΔm∕μg铜离子含量∕(μg·μL-1)修正前修正后第1组5 005 3455 004 6632.270 90.227 090.716 76第2组5 012 9645 012 2642.330 90.233 090.732 59

4.3 实验结果分析

通过QCM和AAS测得的油品铜离子含量如表3所示。

图3 石英晶振片吸附油品铜离子前后频率变化曲线

利用Matlab软件，比较QCM和AAS两种检测方法得到的结果是否存在显著差异。对两组独立样本采用t检验法进行检验，取显著性水平α=0.05。假设H0：两种检测方法的结果不存在显著差异；假设H1：两种检测方法的结果存在显著差异。

图4 原子吸收光谱法检测标准曲线

油品组铜离子含量∕(μg·μL-1)QCMAAS第1组0.716 760.70第2组0.732 590.75

结果显示：变量h=0；p=0.990 2；muci=[-0.234 6，0.679 1]；结构体变量(ststs)，tstat=-0.012 4，df=2，sd=0.026 2。当h=0或p>α时，接受假设H0；当h≠0或p≤α时，接受假设H1。由此，认为这两种方法的检测结果不存在显著差异。

5 结 语

用QCM检测润滑油的铜离子浓度，是通过制作对应的吸附薄膜，然后根据吸附铜离子前后石英晶振片的谐振频率变化来计算样品的铜离子含量。在实验过程中，通过标定样品，得出了QCM检测浓度与溶液实际浓度的标定曲线，曲线拟合效果很好；通过标定曲线，用QCM测量出了油品中铜离子的浓度；将QCM和AAS的测量结果进行了比较，两者不存在显著差异。

实验结果表明，利用QCM检测油品中的铜离子浓度，与采用原子吸收光谱法检测得到的结果比较接近。因此，采用QCM检测法来检测油品中金属离子的浓度，具有一定的可行性。QCM检测法的测量精度，可能会受到实验环境、溶液配置、薄膜制作(薄膜对检测对象的吸附作用)以及实验操作等因素的影响，这些是在检测过程中需要注意的。