崔博威 董桂梅 杨仁杰 于亚萍 谢松杉

摘 要：土壤有机质的荧光干扰一直是土壤中PAHs精准检测的瓶颈。文章基于三维荧光光谱技术结合平行因子算法对土壤有机质与PAHs混合物进行辨析。实验结果表明，该方法可有效完成土壤有机质与PAHs混合物的分解与判定，为研究PAHs精准定量分析提供依据。

关键词：多环芳烃；土壤有机质；三维荧光光谱技术；平行因子算法

中图分类号：S153 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）22-0052-02

Abstract： Fluorescence interference of soil organic matter has been the bottleneck of accurate detection of polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs） in soil. Based on three-dimensional （3D） fluorescence spectroscopy and parallel factor algorithm， the mixture of soil organic matter and PAHs was identified. The experimental results show that this method can effectively decompose and judge the mixture of soil organic matter and PAHs， and provide a basis for the accurate quantitative analysis of PAHs.

Keywords： polycyclic aromatic hydrocarbons （PAHs）； soil organic matter； 3D fluorescence spectroscopy； parallel factor algorithm

前言

由于多環芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs）在环境中难降解、持久性强和具有很强的“三致”效应，因此对PAHs检测方法的研究备受关注。土壤有机质的荧光干扰一直是PAHs精准检测的瓶颈，对有机质和PAHs混合物进行辨析和分离成为近年来土壤中PAHs检测的重要研究课题。

荧光光谱法因其灵敏度高、选择性好和完整程度好等优点已广泛用于PAHs的检测，尤其是三维荧光光谱检测技术，表征了更多的荧光信息而具有高灵敏度和组分选择性的特点，已成为一种重要的多组分物质分析手段。职统兴[1]等采用主成分回归和荧光光谱相结合的技术，解析了光谱严重重叠的多组分光谱，对混合体系中的蒽和芘同时进行测定，各组分的平均回收率为99.825%-108.86%。傅平青[2]等利用三维荧光光谱技术获得了土壤腐殖酸中荧光基团完整的光谱信息，指出土壤中腐殖酸荧光强度随着pH（2-12）升高呈现增强的趋势。而在激光诱导荧光技术在原位检测环境中PAHs的应用中，杨仁杰[3]等利用LIF（Nd：YAG激光器，355nm）建立原位检测土壤中PAHs荧光方法，以蒽作为实验对象并验证其可能性。

平行因子（parallel factor，PARAFAC）算法是对不同荧光物质的光谱进行分离，可以从复杂混合成分的三维荧光光谱数据矩阵中将其各自的特征荧光光谱分离出来。王欢博[4]采用PARAFAC与三维荧光光谱分析相结合的方法，对16种PAHs优先污染物中的蒽和菲两组份进行定量分析，并在有荧蒽干扰物存在时对芘进行检测。用PARAFAC算法分辨两组份物质，得到的蒽、菲和芘的分析性能参数令人满意，而用常规的分析法较难直接检测出光谱重叠的物质。张为[5]等提出使用三维荧光分析法和PARAFAC区分波长为205～290nm的激发波，发射波长为270～380nm 研究PAHs结果与实际浓度一致。该方法具有分辨率快，编程容易，分辨率高的优点，解决了三种方法难以同时区分PAHs的问题。

本课题将使用PARAFAC模型分析PAHs混合物的三维荧光光谱。通过PARAFAC算法对数据的分析，对土壤有机质与PAHs混合物进行辨析，为消除或降低土壤有机质对PAHs检测的影响提供依据。

1 材料与方法

1.1 土样制备

实验采用土壤有效态成分分析标准物质GBW07460（陕西黄绵土）为基础土样，配制含有万分之一蒽的土壤。用高精度的电子天平称取2g标准土壤样品。称取0.2mg的蒽颗粒。然后，把两种物质放入研钵中研磨细腻均匀。

1.2 光谱采集

本实验采用美国PerkinElmer公司生产的LS-55荧光分光光度计。用标准土壤（含有机质10.3g/Kg）采集一维荧光光谱数据，可以得到三个特征峰，分别为？姿ex/？姿em=240/360nm、240/410nm和240/484nm。以此作为土壤有机质特征信息，为后文实验提供数据参考。

另采集蒽溶液的一维荧光光谱，可知蒽具有三个明显特征峰，分别为？姿ex/？姿em=320/377.5nm、320/399nm和320/423nm。

图1是标准土壤与蒽混合样品最佳激发波长下的一维荧光光谱，从图中我们可以观察到主要特征峰，分别为 ？姿ex/？姿em=240/410nm、240/420nm和240/484nm。

另外，采集标准土壤与蒽混合样品的三维荧光光谱，设置激发波长范围240-320nm，发射波长范围330-530nm，采样间隔5nm，用于PARAFAC算法分析。

2 实验结果分析

利用PARAFAC算法对标准土壤与蒽混合物的三维荧光光谱数据进行二组分分解后，无法有效分解，由此判断混合物中有干扰组分，因此尝试对数据进行三组分的分解，结果如图2所示：

在图2中，可以观察到：曲线1主要的荧光峰在发射波长分别为360nm和410nm附近，与土壤有机质的荧光特性相符合，可知曲线1表示土壤有机质的荧光谱；曲线2部分与曲线1重合，为有机质中干扰因素；曲线3主要的荧光峰在发射波长分别为393.5nm和418nm处，393.5nm与溶液中蒽的荧光峰值399nm相差5.5nm，418nm与溶液中蒽的荧光峰值423nm相差5nm，相差的数值是由土壤介质中干扰因素造成的，与溶液中蒽的荧光峰值位置相比发生短移。基本符合蒽的荧光特性，因此可判定曲线3表示蒽的荧光光谱。由此可知三维荧光光谱结合PARAFAC分析法对混合物质实现了有效的分解。

3 结论

本文探究的是土壤中有机质与PAHs混合物的荧光特性及辨析。首先，标准土壤中含有一定量的有机质，对其直接进行荧光光谱的检测，同时对典型PAHs（如蒽）进行荧光光谱的检测，获得二者的最佳激发/发射波长，得到相应特征光谱信息。再运用PARAFAC算法对混合物的三维荧光光谱进行分解，根据土壤有机质和蒽的特征光谱信息，对二者进行辨析和判定。

實验结果表明：通过PARAFAC分析法，可以从标准土壤和PAHs混合物的三维荧光光谱矩阵中将其各自的特征荧光光谱分离出来，实现了各组分的有效辨析，为土壤中PAHs的精准检测提供了依据。

参考文献：

[1]职统兴，尚丽平，邓琥，等.主成分回归荧光光谱法同时分析多组分混合体系[J].应用化工，2008，37（10）：1231-1234.

[2]傅平青，刘丛强，尹祚莹，等.腐殖酸三维荧光光谱特性研究[J].地球化学，2004，33（3）：301-308.

[3]杨仁杰，尚丽平，鲍振博，等.激光诱导荧光快速直接检测土壤中多环芳烃污染物的可行性研究[J].光谱学与光谱分析，2011，31（8）：2148-2150.

[4]王欢博.应用平行因子和三维荧光分析法相结合分辨多环芳烃[A].中国光学学会2011年学术大会摘要集[C].北京：中国光学学会，2011.

[5]张为，曹玉珍，刘振宇，等.平行因子算法用于酪氨酸、色氨酸和苯丙氨酸的同时定性与定量测定[J].化学通报，2002，65（6）：418-421.

[6]刘勇.土壤有机质提升试验实施总结[J].科技创新与应用，2014（22）：272.