郑凯

摘 要：量子点纳米材料以其独特的量子效应在太阳能电池领域具有非常大的应用潜力。文章介绍了新型钙钛矿太阳能电池的基本结构和发展情况，详细说明了量子点纳米材料在钙钛矿太阳能电池电子传输层、钙钛矿作用层以及空穴传输层中的应用。文章同时对量子点纳米材料在太阳能电池上的应用前景和方向做了预测。

关键词：纳米材料；太阳能电池；量子效应

中图分类号：TM914.4 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）22-0010-04

Abstract： Quantum dot nanomaterials have great potential applications in the field of solar cells because of their unique quantum effects. In this paper， the basic structure and development of new perovskite solar cells are introduced， and the applications of quantum dot nanomaterials in electron transport layer， perovskite interaction layer and hole transport layer of perovskite solar cells are described in detail. At the same time， the application prospect and direction of quantum dot nanomaterials in solar cells are forecasted in this paper.

Keywords： nanomaterials； solar cells； quantum effect

1 钙钛矿太阳能电池简介

太阳能是目前公认的最有潜力的可再生能源以及对环境无负面作用的可持续能源。太阳能电池是经济有效的光电能量转换设备。

1952年卤化物钙钛矿结构CsPbX3（X=cl，Br，I）第一次由丹麦物理学家克里斯蒂安·莫勒提出。他同时发现这种有色材料具有良好的光敏性[1]。到了1978年，迪特尔韦伯将Cs置换成甲胺离子（CH3NH3+），第一次生成了三维有机-无机复合钙钛矿材料[2]。其大致晶体结构如图1所示，Cs离子或有机离子（如甲胺、甲醚）占据由12个邻近卤素离子构成的立方八面体的空隙[3]。

碘甲胺CH3NH3PbI3其光电特性在过去20年已被有效研究。该种半导体材料的直接带隙为1.55eV，起始吸收波长800nm，这使得该材料在可见光波段有较好的吸收性。该材料通过光吸收产生的电子空穴对只有0.03eV的束缚能，这意味着在室温下大部分光生电子空穴对都能快速地分解成自由载流子[4]。产生的电子空穴具有高流动性，其中电子流动性大约为7.5cm2v-1s-1，空穴的流动性大约为12.5cm2v-1s-1-66cm2v-1s-1。它们的复合时间大约为数百纳秒[5]。这些都表明电子空穴的载流子扩散长度（载流子复合前的覆盖长度）比较长，大约为100nm-1000nm。尽管这些显而易见的特性已被熟知20年，复合钙钛矿在光电领域的显著特性直到2009年被科学家应用于燃料敏化电池后才开始被大家所注意。至到2012年kim等科学家报告了将碘化锡或碘化铅钙钛矿材料应用于固态燃料敏化电池中[6]，才开始了钙钛矿太阳能电池的广泛研究。

常见的钙钛矿太阳能电池结构一般由掺杂氟的SnO2透明导电玻璃FTO、电子传输层（如TiO2、SnO2、ZnO等）、钙钛矿吸光层（如CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3或CsPbI3、CsPbBr3等）、空穴传输层（如PTAA、Spiro-OMeTAD、CuI等）、对电极（如C或Ag、Au等）组成。其基本工作原理如图2所示：钙钛矿吸光层吸收外界光子，激发产生电子空穴，电子自由扩散到电子传输层导带中，传输到达导电玻璃FTO电极，流经外电路到达对电极，钙钛矿吸光层产生的空穴扩散到空穴传输层价带中，传输到达对电极与电子结合，形成回路。

经过多年的发展，目前官方认证的钙钛矿电池的单节效率已经达到22.1%，与传统单晶硅太阳能电池的最高效率25.3%相差无几。

2 量子点纳米材料简介

量子点材料是一种特殊的零维半导体材料，其三个维度上的尺寸都小于其半导体材料的激子玻尔半径。量子点材料可以把导带电子、价带空穴束缚在微小尺度的纳米结构中，使电子空穴的运动在三维空间中受到限制。理论研究表明，将量子点材料应用于太阳能电池中能使电池的能量转换效率获得超乎寻常的提高，这主要是通过量子点材料所特有的两个量子效应来实现的。

（1）量子点材料的单光子激发产生多激子效应。在量子点材料中由于量子效应会形成分裂的电子化能级，有效减慢声子相互作用，使电子跃迁不再满足动量守恒，使碰撞电离增强，产生多个电子空穴对，形成多电子产生现象[8]。

（2）量子点材料能在传统半导体材料的价带和导带之间形成中间带[9]。通过将尺寸为纳米量级的量子点材料杂合在半导体材料中实现以量子点为势阱，半导体材料为势垒，通过调节量子点材料的尺寸实现不同的量子限制效应，改變带隙宽度，由于中间带的存在，太阳能电池能够捕获和吸收低于带隙能量的光子，使得更多的光子与太阳能电池作用产生电子空穴对，进而提高太阳能电池的光电流。

3 量子点材料在钙钛矿电池中的应用

3.1 将量子点材料应用于钙钛矿太阳能电池电子传输层修饰

2014年香港大学Shihe Yang课题组[10]在二氧化钛介孔层与钙钛矿层之间加入石墨烯量子点材料，将转换效率由原来的8.81%提高到了10.15%，转换效率有了明显提高。该文献认为石墨烯量子点材料中广泛分布π沟道，使得电子提取速度加快，钙钛矿层与二氧化钛之间的电子耦合增加，形成超高速电子通道。

2015年Ojha D P等人通过水热法制备出TiO2纳米颗粒并将其应用在钙钛矿太阳能电池中作为介孔支架层[11]，制得器件的光电转换效率达到17.19%。文献中认为光电转换效率提高的原因是球形TiO2纳米颗粒形成丰富的中孔结构，很好地抑制了电子充足，提高了扩散电子的寿命。

2015年华侨大学吴季怀课题组通过油相合成法制备了TiO2量子点材料并以旋涂的方式制备了厚度可调的TiO2量子点致密层[12]，成功应用于钙钛矿太阳能电池中，其制备的钙钛矿太阳能电池的转换效率可达到15.62%。量子点致密层材料在高效钙钛矿太阳能电池中的应用。

2016年华中科技大学刘凤敏教授课题组通过水热-溶胶凝胶法制备ZnO量子点材料[13]，并将该材料添加于TiO2电子传输层与钙钛矿作用层之间，将钙钛矿太阳能电池的转换效率由9.693%提高到11.4%。这主要是由于ZnO量子点材料的能带正好位于TiO2电子传输层与钙钛矿作用层之间，起到了桥梁的作用，减小了跃迁所需的活化能，增加了载流子的注入总量。

3.2 将量子点材料作为钙钛矿太阳能电池作用层

2016年美国国家可持续能源实验室Adhishek Swarnkar课题组采用水热法制备无机钙钛矿CsPbI3量子点材料并将其作为钙钛矿太阳能电池的作用层，成功制备了转换效率为10.7%的钙钛矿太阳能电池[14]，并通过向前期制备好的CsPbI3量子点材料中按一定比例添加乙酸甲酯，成功令CsPbI3量子點材料在室温下保持钙钛矿立方结构长达一个月，解决了CsPbI3量子点材料室温下无法长时间保持立方结构的难题。

2015年韩国国立大学Sawanta课题组通过旋涂法在TiO2介孔层之上生成CH3NH3PbBr3量子点作用层并通过改变旋涂的转速来达到调整量子点材料尺寸大小的效果[15]，最终制备的钙钛矿太阳能电池效率达到11.4%，值得注意的是以CH3NH3PbBr3量子点材料作为作用层的钙钛矿太阳能电池其磁滞效应得到了很大的改善，电池的稳定性也有很大的提高。

2016年复旦大学王忠胜教授课题组应用过饱和析出法通过调节反应组分的比例制备出多种杂化钙钛矿量子点材料（CH3NH3PbBr3-XIX），通过能带匹配筛选出合适的杂化钙钛矿量子点材料（CH3NH3PbBr0.9I2.1），并将其旋涂于杂化钙钛矿CH3NH3PbI3作用层和空穴传输层之间，通过改变Br和I的比例，来调整CH3NH3PbBr3-XIX量子点的带隙，使其更好地与CH3NH3PbI3层和空穴传输层的能带相匹配[16]，最终减少空穴在界面处的损失，更有利于空穴的抽取，从而改善了钙钛矿太阳能电池的填充因子，短路电流和转换效率。

3.3 量子点材料在空穴传输层中的应用

2016年Sofia Paulo等人通过水热法制备出碳量子点材料，并将其作为空穴传输层应用到钙钛矿太阳能电池中得到转换效率为3%的钙钛矿太阳能电池，开创了量子点材料作为空穴传输层技术[17]。2017年武汉理工大学陈文课题组通过改进的热分解法制备CuInS2量子点材料[18]，并将其作为空穴传输层应该用到钙钛矿太阳能电池中将电池转换效率提高到9.22%，短路电流密度高达26.62mA/cm2。

4 结束语

近年来，随着半导体纳米材料合成技术及其性能研究的不断发展，量子点材料因其具有可溶液工艺制备、吸收光谱范围可调以及潜在的高能量转化效率等优势逐渐成为量子点应用研究的热点之一。量子点材料以其独特的单光子激发多激子和能量中间带量子效应，在太阳能电池领域有着巨大的应用前景。鉴于目前最新的第三代钙钛矿太阳能电池的迅猛发展，将量子点材料应用于钙钛矿太阳能电池，对其电子传输层、钙钛矿作用层以及空穴传输层都能进行有效的修饰和替换，这对钙钛矿太阳能电池的转换效率以及其它相关性能都有极大的提高。因此，我们可以在这方面进行更加深入的研究和改进，通过量子点材料的尺寸效应改变其能带间隙，使其更能完美地与钙钛矿太阳电池结构相匹配，解决长期困扰钙钛矿太阳能电池的稳定性问题和磁滞效应问题，为太阳能电池的发展开辟新的方向。

然而目前所制备的量子点电池的能量转化效率还较低，远未达到实际利用的最低效率。在下一个研究阶段，应该更加深入理解量子点太阳能电池中载流子的产生，分离，输运以及湮灭的机理，从而探索新的太阳能电池结构，提高薄膜的质量，选择更加合适的钝化材料。

参考文献：

[1]CHR KN MOLLER.Crystal Structure and Photoconductivity of Cacsium Plumbohalides[J].Nature，1958，182：1436-1438.

[2]Dieter Weber.CH3NH3PbX3 a Pb（ll）-System with Cubic Perovskite Structure[J].Naturforsch，1978，33b：1443-1445.

[3]Mitzi， D. B.Structure and Properties of Organic-Inorganic Perovskites and Related Materials[J].Progress in Inorganic Chemistry，1999，48：1-121.

[4]David B，Mitzi.Templating and structural engineering in organic-inorganic perovskites[J].J.Chem.Soc.Dalton Trans，2001，1：1-12.

[5]Stoumpos C，Malliakas，et al.Semiconducting Tin and Lead Iodide Perovskites with Origanic Cations：Phase Transitions，High Mobilities， and Near-Infrared Photoluminescent Properties[J].Inorganic Chemistry，2013，52：9019-9038.

[6]In Chung，Byunghong Lee，et al.All-solid-state dye-sensitized solar cells with high efficiency[J].Nature，2012，485：486-489

[7]郑睿明，刘晓霖，林佳.钙钛矿太阳能电池发展现状及展望[J].应用能源技术，2018，241：22-25.

[8]姜礼华，曾祥斌，张笑.硅量子点在太阳能电池中的应用[J].激光与光电子学进展，2010，47：082501-082506.

[9]刘铭，杨君友.量子点敏化太阳能电池研究进展[J].功能材料，2010，10：33-36.

[10]Zonglong Zhu，Shihe Yang，et al.Efficiency Enhancement of Perovskite Solar Cells through Fast Electron Extraction：The Role of Graphene Quantum Dots[J].Journal of the American Chemical Socienty，2014，136：3760-3763.

[11]Zhu Z， Ma J， Wang Z， et al. Efficiency enhancement of perovskite solar cells through fast electron extraction： the role of graphene quantum dots[J]. Journal of the American Chemical Society，2014，136（10）：3760-3763.

[12]涂用广，郑敏，吴季怀.TiO2量子点致密层材料在高效钙钛矿太阳能电池中的应用[C].第二届新型太阳能电池学术研讨会，

2015，2.

[13]邱瑾玉.量子点修饰的介孔钙钛矿太阳能电池研究[D].武汉：华中科技大学，2016.

[14]Adhishek Swarnkar，Ashley R.Marshall，et al.Quantum dot-induced phase stabilization of α-CsPbI3 perovskite for high-efficiency photovoltaics[J].Science，2016，354：92-95.

[15]Sawanta S Mali，et al.Highly stable and efficient solid-state solar cells based on methylammonium lead bromide （CH3NH3Pb

Br3） perovskite quantum dots[J].NPG Asia Materials，2015，7：208-212.

[16]Mingyang Cha，Zhong-Sheng Wang，et al.Enhancing Perovskite Solar Cell Performance by Interface Engineering Using CH3NH3P

bBr0.9I2.1 Quantum Dots[J].Journal of the American chemical society，2016，138：8581-8587.

[17]Sofia Paulo，Georgiana Stoica，et al.Carbon quantum dots as new hole transport material for perovskite solar cell[J].Synthetic Metals，2016，222：17-22.

[18]劉曰利，陈韬，陈文.钙钛矿太阳能电池中CuInS2量子点空穴传输层的光电性能研究[C].第四届新型太阳能电池学术研讨会，北京，2017.