杜　艺，史彦涛

(1.安顺学院 化学化工学院，贵州 安顺　561000；2.大连理工大学 化学学院，辽宁 大连　116024)

1　引言

太阳能作为一种极好的清洁能源，具有取之不尽用之不竭、分布广泛等优点，引起人们广泛关注。按照太阳能电池的发展历程可将其分为三代，第一代为硅基半导体电池；第二代为多元化合物薄膜太阳能电池；第三代为新型薄膜太阳能电池，主要包括有机聚合物太阳能电池、量子点太阳能电池，染料敏化太阳能电池及钙钛矿太阳能电池(Perovskite solar cells，PSCs)。第三代太阳能电池具有制作工艺简简单、生产成本较低、原材料来源广泛、可大面积印刷、理论能量转化效率高等优点，因此受到科研工作者的广泛关注。

钙钛矿晶型为有机-无机杂化金属卤化物CH3NH3PbX3，它是一种窄带隙(约1.5 eV)、易结晶、载流子迁移率较高的双极性半导体材料。基于这种材料制备的介观薄膜太阳能电池被称为钙钛矿太阳能电池。钙钛矿太阳能电池的发展速度非常惊人，2009 年，Miyasaka[1]课题组首次将有机-无机杂化钙钛矿 CH3NH3PbX3(X=I, Br)作为光敏化剂应用于染料敏化太阳能电池并取得了3.8%的光电转化效率，但该电池为液态电解质,存在严重的稳定性问题。2012年,Park 和 Grätzel课题组[2]制备了CH3NH3PbI3全固态电池器件, 并获得了9.7%的光电转换效率;同年，Snaith 等[3]使用CH3NH3PbI2Cl制备了全固态电池器件, 并获得了 10.9%的光电转换效率, 他们为新型薄膜太阳能电池的发展开辟了一个新的研究方向。近几年，PSCs的研究进入白热化，电池的光电转化效率纪录一次次被刷新 。2015年，Sang II Seok课题组[4]创造了22.1%的PSCs最高光电转换效率纪录，这表明钙钛矿太阳能电池已经能够满足商业化生产对能量转化效率的要求。但目前关于PSCs的科研工作大多数都是基于有效面积小于1 cm2的电池器件，与小面积钙钛矿太阳能电池研究日益深入相比，钙钛矿太阳能电池的大面积化研究显得相对滞后，但模块化和大面积化是太阳能电池实用化的必经之路，因此大面积钙钛矿太阳能电池器件的研究也是极具意义的。本文针对大面积PSCs器件的模块化、器件稳定性及制作成本等问题进行了研究与讨论，旨在帮助钙钛矿太阳能电池早日实现商业化生产。

2　实验部分

2.1　试剂

所用试剂：TiO2浆料(Dyesol 18NR-T)，2,2,7,7-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9-螺二芴(Spiro-Me OTAD，99.99%)购于辽宁省营口市奥匹维特新能源科技有限公司；钛酸丁酯(>97%)，PEDOT:PSS(99.99%)，甲胺溶液(40%水溶液)，氢碘酸(57%水溶液)购于美国Sigma-aldrich公司；二乙醇胺(分析纯)，锌粉(99.99%)购于阿拉丁试剂有限公司；金银(99.999%)购于Alfa Aesar化学有限公司；导电碳浆(POLU-10A)购于深圳宝莱盛导电印刷材料科技有限公司，其余试剂均为天津科密欧化学试剂有限公司,纯度为分析纯。

2.2　模块化PSCs的器件组装

借鉴大面积染料敏化太阳能电池器件的构型设计，我们设计并制作了串联、并联模块构型的PSCs，结构如图1所示。

图1串联、并联模块构型的PSCs结构示意图

器件具体组装过程为：(1)根据构型模块设计图，将Zn粉和4 mol·L-1的HCl溶液刻蚀FTO导电玻璃，然后洗净玻璃。(2)采用匀胶旋涂法，在洗净玻璃的导电面上以3000 r/min，30 s的参数旋涂0.25 mol·L-1的致密TiO2前驱体溶胶，然后在马弗炉中 450℃烧结1h, 冷却至室温。(3)将适量TiO2多孔层浆料涂于致密层上，以5000 r/min，30 s的匀胶参数旋涂制膜；然后将膜转移至马弗炉中程序升温至500℃烧结1h，随炉冷却至室温，TiO2多孔层浆料是用TiO2浆料与乙醇按质量比2∶7配制而成。(4)根据文献[5]报道，两步法合成钙钛矿晶体。(5)将适量空穴传输剂溶液滴加在钙钛矿层上,3000 r/min旋涂 30 s,然后置于干燥器中过夜氧化；空穴传输剂溶液是由Spiro-Me OTA、TBP、锂盐乙腈溶液、钴盐乙腈溶液以及氯苯配制而成。(3)制备背电极层：a.在器件的空穴传输剂层上, 真空蒸镀上约100 nm厚的银或金，以加强载流子的收集；b.采用丝网印刷技术，将配制好的低温印刷碳浆印刷在制备好空穴传输层的玻璃上，结束后将玻璃转移至加热板上，90℃加热3 min，然后自然降温再重复操作，多层印刷，以获得理想的碳背电极厚度；低温印刷碳浆由商购导电碳浆经溶剂置换，添加一定量的PEDOT:PSS球磨制得。经过以上步骤完成不同模块构型的PSCs器件组装。

2.3　器件测试

器件光电性能测试：太阳光模拟器(PEC-L15,日本 Peccell 公司)模拟 AM 1.5,光照强度为 100 mW·cm-2的太阳光。光照实验过程中，用数字源表(Keithley公司型号2601)对PSCs进行测试, 记录一系列光电流密度-光电压(J-V)数据，并将其绘制曲线, 从曲线图中分析出开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE%)等光电性能参数器件稳定性测试：将制备好的器件不进行封装，置于暗态，空气(平均温度18℃，平均湿度为36%)条件下保存，然后每2天测试一次器件光电性能，监测其长期稳定性。

3　结果与讨论

3.1　活性面积对PSCs的影响

考察活性面积改变对电池光电性能的影响，我们制备了活性面积为0.06 cm2、3.4 cm2及13.6 cm2的Ag背电极PSCs若干块，标准光照条件下测试J-V光电性能差异。

表1　不同活性面积的Ag-PSCs平均光电性能对比

图2不同活性面积的Ag-PSCs光电性能参数对比

如表1及图2所示，随着电池器件活性面积扩大，电池的整体光电性能随之下降。活性面积为0.06 cm2时，电池的平均能量转化效率为13.04%；活性面积为3.4 cm2时，电池的平均能量转化效率降至7.21%；活性面积为13.6 cm2时，器件的平均能量转化效率仅为3.72%。活性面积增大，能量转化效率下降主要是由于Jsc与FF的下降综合导致，面积增大将导致的载流子传输路径延长，增大了电池内部载流子复合的机会。

3.2　不同模块构型的PSCs光电性能

设计并制作出活性面积为12.6～13.6 cm2的串联、并联模块构型的Ag-PSCs器件，器件实物图见图4中(A)与(B)，然后考察不同模块构型对器件光电性能的影响，结果如表2及图3所示。

表2　5 cm×5 cm基底的大面积串联与并联构型Ag-PSCs的光电性能

图3串联与并联构型Ag-PSCs的J-V曲线

根据串联、并联构型Ag-PSCs器件的J-V数据，发现串联器件的光电性能较并联器件差。理论上串联器件的Voc能高达3 V左右，但实际测得值仅为1.23 V，推测出现该差异的原因为蒸镀的背电极Ag层约100 nm厚，在串联连接处发生断裂或接触效果不好，导致器件中部分电池发生短路，串联效果不理想。活性面积为13.6 cm2的并联构型器件因具有较大的短路电流密度Jsc而获得了较好的4.27%的光电转换效率。但受活性面积增大影响，载流子传输路径延长，载流子复合严重，因此串联、并联模块构型的填充因子FF都不理想，仅有0.30左右。

3.3　背电极材料对器件长期稳定性的影响

PSCs的基本结构为:玻璃/掺氟SnO2导电玻璃(FTO)/致密层/多孔层(可无) /钙钛矿层/空穴传输剂(可无) /背电极层[6]。其中背电极材料通常采用导电性能较好，功函数匹配较好的贵金属Ag或Au，但贵金属价格昂贵，极大的限制了PSCs的大面积工业化生产。因此，我们对比分析了不同背电极材料的光电性能及器件的长期稳定性。

图4　器件实物图(A为Ag-串联PSCs；B为Ag-并联PSCs；C为Au-并联PSCs；D为C-并联PSCs) 表3　并联构型不同背电极材料的PSCs的光电性能

图5不同构型PSCs的长期稳定性(暗态，未封装，空气中)

基于并联模块构型，采用不同背电极材料制成的PSCs器件的光电性能见表3。

结果显示：Ag-PSCs光电性能最大，因为贵金属Ag的导电性优于Au与导电碳浆；然而C-PSCs的光电转换效率因Jsc较小而仅为0.34%，分析原因为为保证导电碳浆的导电性，丝网印刷碳层厚度优化为13～14μm，远大于贵金属Ag、Au层的100 nm厚，极大的增加了载流子复合的机会，因此收集到的光生电流下降，C-PSCs光电性能较差。

制约钙钛矿太阳能电池发展的因素除了光电性能外，还有器件的稳定性，这是由于钙钛矿晶体的不稳定性所导致的。在暗态，未封装，空气条件下，经过长达1100h的稳定性监测，三种不同背电极材料的PSCs器件显示出了其稳定性差异。尽管Ag-PSCs器件的光电性能是最佳的，但其长期稳定性并不理想。Ag-PSCs不稳定的原因之一是容易受到空气中水分的影响，进而破坏三维晶相结构[7]。由图5可以看出，随着时间推移，Ag-PSCs器件的PCE%在前100 h升高，然后逐渐降低，但500 h后，器件的PCE%降低至最初的21%，后保持稳定；Au-PSCs器件表现了较为稳定的光电性能，经过1100 h，PCE%仅降低了7%。值得一提的是C-PSCs，经过1100 h的监测，器件的光电性能不但没有降低，反而保持着较稳定的升高趋势。

4　结论

以研究大面积钙钛矿太阳能电池器件为目标，从器件模块化、制作成本优化、器件长期稳定性三方面开展系统研究，最终设计并制备出活性面积达12.6至13.6 cm2的串联、并联构型器件，其中并联构型PSCs取得了4.27%的光电转化效率。此外，大面积PSCs器件长期稳定性测试表明，低温丝网印刷法制备的碳背电极PSCs器件在暗态、未封装、空气条件下，经过1100 h测试仍保持着较好稳定性。本文研究成果为进一步开展大面积钙钛矿太阳能电池器件研究提供了重要的参考依据。