叶远丽， 李飞， 冯志忠， 陆锋， 张璐璐

(1.圣华盾防护科技股份有限公司，江苏 江阴 214413；2.江南大学 江苏省功能纺织品工程技术研究中心，江苏 无锡 214122)

复杂的自然灾害环境下，纺织品存在易被润湿沾污、易燃、被细菌污染等问题，致使其应用过程中安全系数降低，使用受限，因此功能纺织品的研究越来越受人们的关注[1]。人们对纺织品的服用性能要求越来越高，要求其具有舒适性、拒水性、抗菌、抗静电、阻燃性等功能。棉纤维作为人类使用时间最长的一种天然纤维，至今仍具有广泛的应用空间，但棉纤维上有大量羟基，具有很强的亲水性，易于吸附各种液体，影响其服用性能，因此改善棉织物表面疏水性能，具有很好的现实意义。

织物疏水性能的表征之一是水滴在其表面的静态接触角大于90°[2-3]。文中以具有长碳链的低表面能物质十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)降低棉织物的表面能量[4-6]，制备疏水棉织物[7]，并通过HDTMS整理工艺优化棉织物的静态水接触角[8]和滚动角。

1 实验

1．1 原料和仪器

1.1.1织物 平纹纯棉，规格：经纬纱线密度为14.58 tex，经纬密分别为133根/dm、72根/dm。

1.1.2药品 盐酸、无水乙醇、95%乙醇，均为分析纯，国药集团化学试剂公司提供；HDTMS，分析纯，北京百灵威科技有限公司提供。

1.1.3仪器 SU1510扫描电子显微镜，日本日立公司制造；26700-300数字显微镜接触角测试仪，美国盈爱iNEQ集团制造；ESP301旋转角测试仪，美国Newport公司制造。

1.2 HDTMS整理棉织物

用一定量的HDTMS为低表面能改性剂，无水乙醇作溶剂，浴比为1∶30，浓度为0.1 mol/L 的HCl作催化剂，置于磁力搅拌器上，在室温下水解一定时间，浸布后静置一定时间，二浸二轧(轧余率90%～100%)后进行焙烘。

1．3 样品的性能及表征

1.3.1扫描电镜测试 取HDTMS整理后的棉织物，使用电子显微镜对其进行形貌表征，放大倍数为3 000倍，观察棉织物的表面形态特征。

1.3.2静态接触角测量 接触角是由接触角测量仪测量获得。蒸馏水体积为10 μL，至少选择同一织物的5个不同位置，测量其接触角，取平均值。表面接触角越大，说明织物的疏水性能越好。

1.3.3滚动角测量 将样品放置到旋转角测试仪的载物台上，用水平仪保证材料表面的水平。移液器针头与样品的垂直距离保持为1 cm，液滴滴加在样品中心范围内，每个样品至少测量5次滚动角，取平均值[9-10]。液体运动时的倾斜角度越小，说明液体越易脱离材料表面。

1.3.4断裂强力测试 织物断裂强力的测定按照GB/T 3923—2013进行。原棉织物和HDTMS整理后的棉织物各取3块剪成经向、纬向长为20 cm×5.5 cm条样，扯去边纱，使其宽边的有效长度为5 cm，调节织物断裂强力仪上下布夹间距离为10 cm，控制断裂时间在(20±3) s内。按上述测试标准对布样进行操作，记录实验结果，取平均值。

2 结果与讨论

HDTMS是具有长碳链结构的硅氧烷化合物，烷烃链为疏水性基团。HDTMS可在酸的催化作用下水解形成烷基硅醇，烷基硅醇之间能发生缩聚反应，相互交联覆盖在织物表面，从而使织物的表面自由能因烷烃链的存在而降低,使其具有疏水效果。接触角可以衡量织物的疏水效果，但水滴从织物上滚落时受到多种因素的影响，测量水滴滚落时的角度可以更好地表达织物的拒水性[11-12]。

2.1 HDTMS用量对棉织物疏水整理效果的影响

固定其他处理条件，只改变HDTMS的用量，通过测量处理后棉织物的接触角和滚动角分析HDTMS用量对棉织物疏水效果的影响。实验过程中发现，当HDTMS质量分数为0.1%时，处理后织物几乎没有拒水效果，水滴在3 s内渗透织物；当其质量分数为0.5%时，水滴在30 min之内会渗透织物，说明HDTMS浓度过低时，与纤维结合的程度难以达到预期的拒水效果；其质量分数为1%时会存在沾水现象，用量再增加后此现象逐渐消失。图1为织物疏水整理效果与HDTMS用量(相对于无水乙醇)的关系曲线。

图1 HDTMS用量与棉织物疏水整理效果关系Fig.1 Relationship of the amount of HDTMS with hydrophobicity of treated cotton fabric

由图1(a)可知，在一定的范围内，随着HDTMS用量的增加，处理后棉织物的接触角会增大，当其质量分数为3%时，接触角达到133°，HDTMS浓度再增大，疏水性能变化不大，这可能是由于HDTMS在棉织物上达到吸附覆盖有关。由图1(b)水滴在处理后织物上的滚动效果曲线发现，HDTMS质量分数为1%时，40 μL的水滴在织物上难以滚落，接触角滞后现象严重，随着HDTMS用量的增加，40 μL的水滴可以滚落且接触角滞后现象减弱，当其质量分数增加到3%以上时，40 μL水的滚动角控制在(32±2)°的范围之内，不再发生明显变化。综合考虑各种因素，选用3%的HDTMS处理棉织物。

2.2 催化剂HCl用量对棉织物疏水整理效果的影响

HCl作为催化剂会促进HDTMS的水解反应程度，图2显示了HCl用量对HDTMS整理棉织物疏水效果的影响。由图2(a)可知，当HCl质量分数为0.8%(相对于无水乙醇)时，整理后织物的接触角达到133°，HCl用量再增加，接触角不会发生明显的增长。HCl浓度较低可能影响HDTMS的水解反应程度，导致水解形成的Si—OH浓度偏低，影响硅醇之间的缩聚及与棉织物的反应。根据图2(b)中40 μL水滴在织物上的滚动效果，可以发现催化剂HCl质量分数为0.8%和1.0%对滚动角的影响不明显，都在(32±2)°的范围之内。因为纤维素纤维对酸的敏感性，氢离子浓度增加会催化苷键的降解，所以催化剂HCI质量分数选择控制在0.8%(相对于无水乙醇)。

图2 催化剂HCl用量与棉织物疏水整理效果关系Fig.2 Relationship of the amount of HCl with hydrophobicity of treated cotton fabric

2.3 HDTMS水解温度对棉织物疏水整理效果的影响

HDTMS的水解程度和反应速率有可能受到水解温度的影响。图3为HDTMS水解温度与织物疏水效果的关系曲线。图3(a)中HDTMS水解温度在20～30 ℃时，整理后织物的接触角均达到133°，表明此反应可以在室温下进行，且在20～30 ℃之间，温度对反应的影响变化不大；水解温度高于30 ℃时，接触角下降。图3(b)中随着温度的升高，40 μL水滴滚落时的角度增大，且接触角滞后现象趋于严重。因此，HDTMS的水解反应控制在室温下进行。

图3 温度与棉织物疏水整理效果关系Fig.3 Relationship of temperature with hydrophobicity of treated cotton fabric

2.4 HDTMS水解时间对棉织物疏水整理的影响

图4为HDTMS的水解时间对其整理棉织物的疏水效果的影响规律。图4(a)中随着水解时间的增加，织物的接触角变大，疏水效果变好，60 min时接触角可以达到133°，但水解时间再增加，对织物的疏水影响不大。由图4(b)可以看出，虽然水解时间为5,10 min时织物都具有疏水性，但水滴的滚动角很大，40 μL的水滴滚落时需要织物倾斜(45±5)°；而水解60 min及以上时，水滴滚落只需(32±2)°。综上所述，在达到一定的接触角的情况下，室温下水解60 min，硅氧烷的水解缩聚反应程度会较好，所得织物水滴的滚动角较小，因此HDTMS的水解时间选择为60 min。

图4 水解时间与棉织物疏水整理效果关系Fig.4 Relationship of the hydrolysis time with hydrophobicity of treated cotton fabric

2.5 浸渍时间对棉织物疏水效果的影响

浸渍时间是指烷基硅氧烷水解60 min结束后，将织物浸到烷基硅氧烷水解液中的时间。室温下水解形成的烷基硅醇与棉纤维上羟基的反应程度很低，浸渍是为了使烷基硅醇更好地吸附在织物上，图5为了浸渍时间对HDTMS处理织物的影响规律。由图5可以看出，整理后织物的接触角随织物浸渍HDTMS水解液的时间的增加变化不大。虽然浸渍5 min后整理的织物接触角达到了131°，但是40 μL水滴滚落时需要倾斜(35±2)°。浸渍时间达到10 min以上时，水滴的滚动效果会变好，减小到(33±3)°的范围内。因此选择浸渍10 min，使水解HDTMS吸附更加均匀。

图5 浸渍时间与棉织物疏水整理关系Fig.5 Relationship of the immersion time with hydrophobicity of treated cotton fabric

2.6 焙烘温度对棉织物疏水整理效果的影响

水解的HDTMS需要能量发生缩聚反应。焙烘温度对HDTMS在织物上的缩聚反应影响规律见表1。由表1可以看出，焙烘温度低于120 ℃时，织物具有一定的疏水性，但40 μL水滴的滚动角较大；当温度达到120 ℃时，接触角和滚动角效果都比较好，温度再升高，接触角和滚动角都无明显变化，因此焙烘温度可选择为120 ℃。

表1焙烘温度对棉织物疏水整理效果的影响

Tab.1Effectofbakingtemperatureonhydrophobicityoftreatedcottonfabrics

焙烘温度/℃接触角/(°)滚动角/(°)10012341±211012637±212013332±213013431±2

2.7 焙烘时间对棉织物疏水整理效果的影响

焙烘时间可能会影响反应进行的程度，固定其他条件，改变焙烘时间，表2列出了焙烘时间对HDTMS整理棉织物的疏水效果影响规律。由表2可以看出，焙烘时间对水滴在织物上的接触角和滚动角没有明显影响。焙烘5 min时，织物已经可以达到很好的拒水效果。

表2焙烘时间对棉织物疏水整理效果的影响

Tab.2Effectofbakingtimeonhydrophobicityoftreatedcottonfabrics

焙烘时间/min接触角/(°)滚动角/(°)513134±23013136±26013235±29013334±2

2.8 断裂强力测试

图6为原棉与HDTMS整理棉布的SEM对比。未经整理的原棉织物的经向断裂强度为885 N，纬向为410 N；HDTMS疏水整理棉织物后经向断裂强度为763 N，纬向为342 N。由此可见，经过HDTMS处理后的棉织物强力会有一定程度的损失，经向为14%，纬向为17%。这是多种因素共同作用的结果：①由于使用HCl催化水解，溶液为酸性，会引起对纤维素苷键的水解，但酸的用量较少，氢离子的浓度相对来说较低，纤维未发生明显断裂；②HDTMS会在纤维表面相互交联形成弹性膜覆盖在纤维的表面，减少外力作用时应力集中导致纤维断裂。

图6 原棉与HDTMS整理棉布的SEM对比 Fig.6 SEM image of raw cotton and cotton treated by HDTMS

2.9 棉织物形貌表征

由图6可以看出，原棉的表面相对比较光滑，而HDTMS整理的棉织物纤维表面有明显的薄膜状覆盖物。这可能是由于水解HDTMS在纤维表面缩聚，形成相互交联的膜及微小颗粒状物质。

3 结语

经过对HDTMS疏水整理理棉织物工艺的探讨，分析了HDTMS浓度、反应温度和时间、焙烘温度和时间对整理效果的影响。测试结果表明其最佳工艺为：浴比为1∶30，无水乙醇作溶剂，浓度为0.1 mol/L的HCl作催化剂，m(无水乙醇)∶m(HDTMS)∶m(HCl)=100∶3∶0.8,室温下水解60 min；棉布放入处理液中浸渍10 min，二浸二轧(轧余率90%～100%)，120 ℃焙烘5 min。处理后棉织物的接触角为133°，40 μL水滴滚落时的角度范围在(32±2)°之间，并且棉织物强力损失不大。整理后棉织物防水等级达到4级以上，满足自然环境下纺织品的防水性能，且织物透气性好，具有一定的舒适性。

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