国家电网南瑞集团 刘铁 孙珂 蒋俊

核电站汽水分离再热器系统(GSS)，是设置在汽轮机高压缸和低压缸之间的汽水分离再热系统，其功能为除去高压缸排汽中约98%的水分，提高进入低压缸的蒸汽温度，使高压缸的排汽成为过热蒸汽。从而降低高压缸排汽对低压缸叶片的冲刷腐蚀，也减少湿汽损失。

日常运行中发现，GSS疏水阳电导率表流量计呈红棕色，每隔一段时间就需要清洗。而且相对于其它系统的阳电导率表测量回路，GSS阳树脂柱上层明显有一层红色的铁锈，塑胶管线也呈现红色。在机组大修容器检查时，也能发现该系统设备轻微腐蚀减薄的现象。这表明GSS系统疏水体系在日常运行过程中处于活性腐蚀状态。

GSS作为核电站二回路主系统之一，对于机组的正常运行有着重要的作用。因此，分析GSS疏水体系的腐蚀原因，控制腐蚀速率对保障机组正常运行具有重要的意义。

1 促使GSS疏水系统腐蚀的原因

1.1 GSS工况条件对腐蚀的促进作用

GSS系统是蒸汽与水共存的两相系统，这样体系中既存在干相蒸汽的冲刷，又存在湿相水中的电化学腐蚀过程。因此，GSS系统处于较为苛刻的环境中。

蒸汽在高压缸膨胀做功后，其排汽（绝对压力783千帕、温度169.5℃、湿度14.3%）通过冷再热管道进入汽水分离器中进行汽水分离。在V型波纹板上去除98%的水分，再通过两级加热器将排汽加热为绝对压力为740千帕、温度为265.1℃的过热蒸汽，然后进入低压缸做功，而被分离出的水分则进入两个疏水箱中。

研究表明[1]，在仅有水的碳钢材料管道系统中，温度介于100℃至160℃时会发生单相流动加速腐蚀(FAC)，其中在130℃至150℃之间时腐蚀最快。在存在有冷凝水和蒸汽两种介质的碳钢材料管道系统中，温度介于150℃至220℃之间，甚至在280℃时会发生两相FAC，其中在170℃至200℃之间时腐蚀最快。

图1 单相流FAC温度区间[2]

图2 双相流FAC温度区间[2]

图1、2是单相流与双相流FAC的温度区间。从图中也可以看出，在相同pH值的条件下，对于单相流来说，当温度在150℃左右，腐蚀速率最大。对于双相流来说，当温度在170℃至200℃之间时，FAC的速率最快。而GSS入口蒸汽温度为169.5℃，因此，GSS疏水体系具有较大的FAC敏感性。

1.2 GSS疏水体系有害杂质影响

给水在蒸汽发生器中被加热为饱和蒸汽，饱和蒸汽通过主蒸汽系统送入汽轮机做功。饱和蒸汽中含有一部分水分，该水分即为二回路蒸发器排污水（即炉水），它与排污水一样含有盐分（即机械携带的盐），在汽轮机高压缸做完功，饱和蒸汽压力下降，然后进入中间再热器，在中间再热器中温度上升，湿度降低，湿度水分中的盐则发生浓缩。

另外，原来蒸汽中溶解的盐（溶解携带的盐）在压力下降后，由于溶解携带系数下降，溶解度下降，多余的盐也会转移到水滴中，从而使湿分水滴中Cl-和SO42-等有害物质的浓度达到危险程度。

研究表明[3]，蒸发器湿蒸汽湿度为1%时，蒸发器排污水(炉水)中Cl-(或SO42-)为2微克/升，中间再热器出口蒸汽湿度约为0.01%时，湿分水滴中Cl-(或SO42-)可达0.2毫克/升以上，这是十分危险的浓度。

日常运行过程中，GSS疏水体系的阳电导率高于ARE与APG系统，如图3。这表明在浓缩与蒸汽盐分转移的作用下，GSS系统的阴离子含量确实高于其它体系。

当大容积水中存在氧或氧化铜、氧化铁，即使在等温的情况下，在缝隙或沉积物底部与大容积水中金属表面之间也会建立起氧的电位梯度。若水中有阴离子特别是Cl-和SO42-，这一电位梯度可导致缝隙中的溶液呈酸性，使得金属很快发生腐蚀、点蚀或破裂。

在有两种或几种不同金属的情况下，由于微电池的作用，溶液的成分同样会发生类似的变化，甚至在大容积水呈中性或弱碱性的情况下，也可能产生酸性溶液。Cl-和SO42-的存在所形成的局部酸性环境是造成点蚀、穿晶腐蚀、腐蚀破裂的主要原因。

图3 GSS、ARE、APG体系λ+情况

1.3 pH值的影响

碱性环境下，金属与介质水的界面上发生如下的反应：

(1)Fe=Fe2++2e-

2H2O+2e-=2OH-+H2

(2)Fe2++OH-=Fe(OH)+

2Fe(OH)++2H2O=2Fe(OH)2++H2

(3)Fe(OH)++2Fe(OH)2++3OH-=Fe3O4+4H2O

因此，提高给水的pH值，使给水显碱性可以抑制铁的活性溶解，在金属基体表面生成一层氧化物保护膜从而抑制金属的腐蚀。

但是，必须使给水的pH值达到一定范围才能使这层保护膜稳定的存在，图4为pH值对四氧化三铁溶解度的影响。从图中可以看出，当pH值大于9.6时，四氧化三铁的溶解能得到有效抑制。

图4 pH值对四氧化三铁溶解度的影响

大亚湾核电站二回路给水采用全挥发处理，通过向给水中加入氨水来调节给水的pH值至9.6～9.8的范围内。但是，氨的气液分配系数为2，这使得氨更倾向于存在气相中。这导致液相中氨的流失，使得液相pH值降低，从而降低对设备的保护效应。

在对大亚湾2号机组二回路热力设备pH值分布普查中发现，GSS130/140BA的pH值仅为9.17，对比图4，在该pH值条件下金属基体表面的四氧化三铁仍倾向于溶解。

2 GSS疏水体系腐蚀控制探讨

腐蚀是材料与环境介质相互作用的结果，由于无法将结构材料与腐蚀介质隔离。因此控制GSS疏水体系腐蚀主要有两个思路：一是提高材料的耐蚀性；另外一个是降低介质的侵蚀性。

2.1 提高材料的耐蚀能力

提高材料的耐蚀能力，即合理选材。这是设备在设计及制造过程中就应该完成，对于已建造安装的设备来说，更换材料会提高成本，且重新安装也会耗费大量人力与时间，故对于已建造好的电站，不到最后时刻往往不会选择这种方法。

2.2 降低介质的侵蚀性

降低介质的侵蚀性主要从以下两个方面来考虑：降低环境介质的有害性；提高环境介质对材料的保护能力。

2.2.1 降低环境介质的有害性

降低环境介质的有害性，即降低介质中有害成分含量。对于GSS体系来说，杂质的浓缩与蒸汽中盐分的溶解是GSS系统运行不可避免的热力过程，故要降低GSS疏水中有害杂质的含量，只能通过控制源头SER水中含盐量，但是目前大亚湾核电站所制备的SED水已接近理论纯水，因此即使提高更大的投入也难以取得很好的效果。

2.2.2 提高环境介质对材料的保护能力

为了减少核电站结构材料的腐蚀，目前压水堆核电站二回路多通过加入氨水来调节给水的pH值，使给水呈碱性以抑制二回路设备的腐蚀。但是因为氨的物理性质，使得GSS系统疏水中的氨含量偏低，pH值降至9.2左右，对设备的保护能力下降。

针对疏水pH值降低导致设备流动加速腐蚀(FAC)的情况，目前国内外多采用以下几种方法来控制：

(1)给水加氧处理。

在有氧的碱性环境下，金属基体表面与氧发生以下反应：

2Fe(OH)2+1/2O2+2H+=2Fe(OH)2++H2O

2Fe(OH)2+1/2O2=2FeOOH+H2O

2Fe(OH)2+1/2O2=Fe2O3+2H2O

在金属的表面生成一层由γ-FeOOH与α-Fe2O3构成的氧化物保护层，该保护层比四氧化三铁保护层更为致密，对金属基体的保护效应更好。但是，由于加入氧会增大镍基合金应力腐蚀破裂(SCC)的敏感性，故核电站对该处理方法仍需持保守的态度。

(2)二回路高氨控制(HAVT)。

二回路高氨控制，即通过增加二回路氨的加药量，提高二回路水相中氨的浓度，二回路水相pH值升高，从而提高抑制二回路设备的腐蚀。目前，岭澳二期采用HAVT处理，二回路pH值如下表所示：

表1 高氨处理前后ARE系统与GSS系统pH值情况

通过高氨处理，GSS系统的pH值调节至9.42，相对于处理前的9.17，pH值有较大提升。通过图4可知，高氨调节能有效抑制设备的腐蚀。

(3)采用乙醇胺(ETA)作为二回路水质碱化剂。

ETA是一种有机胺类物质，与氨类似，ETA在水中通过电离作用产生氢氧根离子以提高给水的pH值。相对于氨，ETA的电离常数为3.2×10-5大于氨的1.8×10-5，即ETA的电离能力更强。

在150℃与300℃下，ETA的汽水分配系数分别为0.26、0.66，更倾向于水相中，这与氨恰好相反。因此可以预计，采用ETA作为二回路给水水处理剂能够提高水相的pH值，从而抑制水相尤其是疏水体系的腐蚀。

秦山核电站一期[4]采用ETA作为二回路给水碱化剂有效抑制了GSS疏水体系的腐蚀，加ETA后GSS疏水铁含量明显降低，如图5。

从图5中也可看出，加入ETA后，MSR疏水pH值并没有调控至更高的范围，相对于加氨处理其pH值下限更低，但是ETA的效果更好，这是因为ETA除了有调节pH值的作用外，其本身还是一种缓蚀剂。

图5 加ETA前后二回路系统给水、疏水铁含量的变化[4]

ETA对金属材料的缓蚀作用已有较多的研究，ETA对碳钢具有较好的缓蚀效果[5]。为了弄清缓蚀剂分子与铁表面之间的相互作用，通过分子动力学模拟对化合物在铁表面的吸附进行了研究。

缓蚀剂分子在铁表面的平衡吸附如图6所示。从图中可以看出，缓蚀剂分子是以N、O原子为吸附中心，吸附在铁表面。

图6 缓蚀剂分子在铁表面的平衡吸附构型

缓蚀剂与金属表面的结合强度是衡量其缓蚀性能的一个重要指标，吸附能则是结合强度的直接体现。乙醇胺缓蚀剂分子及水分子在铁表面的吸附能由公式(1)得出。

通过计算，乙醇胺以及水分子在铁表面的吸附能分别为：62.394千焦/摩尔、25.942千焦/摩尔，这表明乙醇胺能够取代铁表面的水分子吸附在铁表面，从而对金属基体形成较好的保护。

3 结论

(1)由于GSS系统的运行工况、给水中杂质的浓缩以及GSS疏水pH值的降低，使得GSS疏水体系处于一个活性的腐蚀状态。

(2)抑制GSS疏水体系的腐蚀有较多方式，二回路高氨控制(HAVT处理)以及采用乙醇胺作为给水的碱化剂是可行的方法。

(3)乙醇胺在调节给水的pH值的同时，也具有较好的缓蚀作用。在双重作用下，乙醇胺能较好的保护结构材料，抑制材料的腐蚀。

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[1]范晓梅，林建中，左萌.PWR二回路给水水质控制的探讨[J].重庆电力高等专科学校学报，2008，13(3):11-13

[2]黄兴德，游，赵泓，王国蓉，顾庆华，祝青.超(超)临界锅炉给水疏水系统流动加速腐蚀特征和风险辨识[J].中国电力，2011，44(2):37-42

[3]傅洁琦，王罗春，丁桓如.核电机组和超超临界机组水汽系统中的SO42-问题[J].上海电力学院学报，2010，26(6):581-584

[4]曹松彦，王今芳，孙本达，宋敬霞.采用乙醇胺抑制核电站二回路系统的流动加速腐蚀[J].热力发电，2012，40(1):73-75

[5]刘峥，刘二喜，王国瑞.醇胺类化合物对混凝土钢筋的阻锈作用研究[J].全面腐蚀控制，2007，21(4):15-19