潘伟 俞文骥 高灵强 邹耀邦

四川普什醋酸纤维素有限责任公司 宜宾普拉斯包装材料有限公司

1.引言

邻苯二甲酸酯类是某几种高分子材料的塑化剂，可以使其柔韧性增强，容易加工，可合法用于工业用途。但它们并不属于食品香料原料。因此不仅不能被添加在食物中，甚至不允许使用在食品包装上。但塑化剂无处不在，如何排查？本文做一番介绍。

2012年酒鬼酒塑化剂超标事件[1]中，查出有以下几种成分，DEHP（邻苯二甲酸酯二（2-乙基己）酯，商品名DOP），DIDP（邻苯二甲酸酯二异丁酯），DBP（邻苯二甲酸酯二丁酯）分别为0.49、0.4和1.08mg/kg，大大超出当时卫生部的规定[2]。最大的可能是接触了某些含塑化剂的材料，主要有三大类，包括PVC（聚氯乙烯）、纤维素衍生物、丙烯酸类涂料油墨等。

在白酒包装制品生产车间、酿造厂，到底生产过程当中到底有哪些因素会导致塑化剂的出现？下面从人、机、料、法、环、测各个方面加以说明。

2.原因分析

2.1 人的因素

人的因素中最主要的是穿者打扮。GB14481-2013《食品企业通用卫生规范》[3]规定，进入作业区的人员不应化妆染指甲。女士常用到的指甲油在调制过程中常会加入挥发性溶剂、硝化纤维素、油等，常加入一定量的塑化剂作为定香剂。个人防护用一次性手套[4]、橡胶手套，在车间的日常生产中也是经常用到的，有些材质为PVC[5]，其中添加有一定量的塑化剂，也有食品专用不含邻苯二甲酸酯类增塑剂的PVC手套。

凉鞋、拖鞋、矿用鞋、工作鞋以及女士高跟鞋，较常见的鞋底料有：RB（橡胶底）、PU（聚氨酯）、PVC牛筋底、TPU（聚氨酯牛筋底）、TPR（热塑性弹性体，通常为SBS丁苯橡胶鞋材料）、TR（改性TPR，改善了善材料的柔韧性、拉伸弹性、抗撕裂强度及耐磨度）等。其中PVC鞋底料中采用DOP与DBP并用，DBP含量高达20-30份[6]；拖鞋材质有TPR、EVA（乙烯-醋酸乙烯酯共聚物）与PVC，即使是EVA拖鞋中也含有DOP[6]。PVC材质的有PVC鞋底[7]、鞋面革。拖鞋是酿酒厂的工作鞋，会与酒糟产生接触污染，是整改的重点。不只是鞋底，还有鞋面革，它是PVC皮革最大的需求市场[8]。

GB14481规定了着工装，但没具体规定材质，如没有排除人造革等。人造革分PVC型与PU型。民用的有鞋口革、衣服用革、箱用革、包用革、手袋用革、手套车、家具革等。工业用的有：车辆用革、地板用革等。PVC人造革中含有55份DOP，10份DBP[9]，这些都有机会产生接触污染，白酒相关厂家应避免采用PVC革的工作服与工作鞋。

防护镜与视力矫正眼镜的镜架，有金属架[10]、尼龙架[11]与醋酸纤维素（CA）架，其中CA添加有25%～35%的DEP（邻苯二甲酸二乙酯），也应避免。

个人用品如手机充电器、数据线和电话机电线都是PVC材质，均含塑化剂，应作管控。一些常用到的手机软质保护壳[12]，主要材质有硅胶、TPU、PC（聚碳酸酯）、ABS（苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物）、PP（聚丙烯）、皮革，也有用PVC的[13]。

2.2 机器设备

2.2.1 注塑工序注塑工序可能接触到PVC的过程一般包括配料、上料、和注塑制品的收集。（1） 配料过程

图1 配料过程所用的机械式混料机

如图1所示，机械式混料机为配料过程中常用到的设备，其密封圈多为硅橡胶等耐热材料，要排查有无塑化剂。（2）上料过程

图2 上料过程所用到的送料机与干燥机

如图2所示，送料机与干燥机为常用上料设备，其输送管道、气管，有的材质为聚氨酯（TPU），有的为PVC、钢管与橡胶管等。许多厂家已将上料管更换为透明TPU管道，但也要检测是否含有塑化剂。

白酒厂也会用到许多管道，很容易误用PVC软管包括纤维增强、钢丝增强透明软管[14，15]。在塑化剂事件爆发期间，许多酒企都更换了管道材质，甚至有对每一根橡塑管道都做测试。

（3）注塑过程

如图3所示，轻型皮带输送机为注塑产品收集时常用到的设备，其传送带或输送带，有的材质为PU，有的为PVC[16,17]，使用了DOP、DBP类塑化剂。其实有专门的食品卫生型输送带，美国的会注明符合FDA或USDA要求[18]，不含邻苯二甲酸酯类塑化剂。如果发现使用了PVC输送带，可以更换，也可以在输送带表面贴非PVC膜隔离，避免接触污染。酿酒厂同样存在该问题，粮食、酒糟输送带应做塑化剂测试。

图3 注塑产品收集时常用到的皮带输送机

2.2.2 印刷工序

注塑制品常用输送带进入印刷设备进行印刷，注意事项同上一节。此外印刷油墨多采用紫外光固化（UV）型丙烯酸漆，正常的会使用不同预聚物和单体来调节漆膜柔韧性，不使用塑化剂调节。白酒包装中用到的丙烯酸酯类油漆涂料、油墨特别多，主要是UV型，就不用太担心了。但还是建议对它们做塑化剂检测。

2.2.3 装配工序

此工序也主要应注意各种皮带输送过程，半成品常通过皮带输送机进入装配设备进行装配。另外在手工装配时常用到的一些胶皮，也要避免使用PVC制品。

2.3 料

白酒包装制品要避免使用PVC等材质，哪些材料可直接接触白酒，可参考文献[19]。此外需要注意的是色母料与添加剂。

色母粒为常用的添加原料，其在制备中一般会用到分散（油）剂。分散剂是一种同时具有亲油性和亲水性的界面活性剂，主要包括脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类、蜡类（固体石蜡、液状石蜡、微晶石蜡）。有些分散油中可能添加有一定量的塑化剂[20]，需要检测。

有一年AS制品（丙烯腈与苯乙烯的共聚物）发脆，工业广告推荐一种灵丹妙药，从香港买来，添加0.1%左右就能解决发脆问题。用色谱-质谱联用分析，发现主要成分竟然是DBP，绝不可用于白酒包装制品。白酒包装制品本身的包装袋、取样袋也有PVC材质的，也需排查。

2.4 法

除了上述各工序中易接触到PVC而受到塑化剂污染的过程外，在瓶盖等包装制品生产车间中还可能因接触到某些工具、用具而受到塑化剂的污染。

托盘是在车间生产过程中常用到的器具，主要用来转运货物，如图4所示。有些物流托盘采用废旧塑料生产，有些采用PVC成型[21]。一些工序间转移零部件的吸塑托盘、隔板也可能是PVC材质。

某些工具手柄（见图5）和压盖机垫片等部分为PVC材质。高端的螺丝刀手柄材质主要是CA和TPR（热塑性弹性体），主要集中在我国台湾生产，低端的有PP（聚丙烯）与PVC[22]，主要在我国江浙与印度生产。CA的增塑剂主要是DEP。

图4 托盘

图5 工具手柄

2.5 环境因素

GB14481对厂房的卫生条件有所规定，但对建材没有具体要求。其实车间的门、窗、风淋间的隔板和门帘等都有可能造成塑化剂污染。

图6 门、窗、帘

如图6所示，车间的塑钢门、窗及透明门帘、隔热窗帘[23]的材质均为PVC。许多企业有意无意忽略塑钢门窗，整改不彻底，理由是更换涉及的面大，成本高，殊不知这是给塑化剂接触污染预留一个口子。

车间中生产设备、电力系统用电缆和电线导管，其绝缘保护层均为PVC材质。民用、常用电缆、普通电源线、动力电缆以及控制系统用的电缆，只要不是通讯用的，基本上都是PVC做的，增塑剂普遍使用，并占了相当大的重量比。聚乙烯、聚丙烯电缆，基本上都是通讯用途，普通电器上很少用。日常生活、工厂里面接触到的电缆基本上都是PVC电缆。PVC电缆中，DOP占比为20%～30%，更软的线占比可能达40—50%。如果要求低烟无卤的电缆，可能是PE、PP或乙丙橡胶做的，虽不含PVC，但也加了大量增塑剂。DOP是最便宜的增塑剂，是主增塑剂，用量也最大，其次是DBP。

PVC也有弹性体，摸起来很柔软。弹性体中增塑剂的量，比普通塑料还要多。质量好的PVC弹性体，采用长分子链的基料[24]，相对来说，增塑剂少一点。如果分子链比较短的基料，为保证弹性，那么就会采用大量的增塑剂。如果增塑剂相容性不好，后期会迁移到表面，形成油汪汪的一层，甚至凝聚产生油滴现象。这类弹性体一般在移动场合使用的电缆上，随设备弯曲、扭曲、卷绕等场合，如手机的电源线、手持电源线。在工厂车间使用场合中，移动用的、临时接用的线也都是这种弹性体，那么增塑剂进入到食品中，这些电缆的可能性最大。PVC插头基本与电缆一样。

车间内外一般都存在有下水管道（见图7），包括软管和硬质管，材质为UPVC（未增塑PVC）、PE（聚乙烯），图7（c）为UPVC管，其中添加有几份塑化剂。

图7 下水管道

图8 PVC材质的墙纸或壁纸

图9 实验室与办公家具

车间中有时用到的墙纸或壁纸（图8），主要材质有PVC、纸张、无纺布等[25]。另外地板[26,27]、屋顶树脂瓦[28]，也有些是PVC。一些办公桌、革面椅（图9）、革面沙发等家具市场是PVC革较大需求的市场[8]、实验室用桌，常用到的垫板可能是PVC材质。木桌面刷有木器漆如硝基纤维素漆，其中往往添加有一定量的塑化剂[29]。常见的油漆中，使用邻苯二甲酸酯类如DBP、DOP等作为增塑剂的，以硝基漆和自干型丙烯酸漆为主。现在由于禁用很多也改为环氧大豆油作增塑剂。油漆涂料中用的增塑剂，DBP更多一些，因为价格低也容易买到。丙烯酸油漆涂料用量大，无处不在，UV固化型的就不用担心，不会添加增塑剂。

2.6 测量计量

测量计量环节也应避免接触污染，取样工具、封样袋，办公用品例如PVC文件夹、透明PVC文件袋、塑胶卡[30]等也可能会造成污染。

3.常见制品的塑化剂

前几年白酒行业中出现塑化剂事件，我们注意到酒鬼酒中的塑化剂有DEHP、DBP、DIBP，后二者是不常用的塑化剂。塑料制品主要是PVC中的增塑剂含量高，但以DOP为主，占消费量50%以上[31]，DBP次之。参看表1，就能迅速发现，DBP含量最高的PVC制品主要是鞋底、管道以及人造革。由此看出，酿酒业大力整顿员工穿着打扮以及酒液输送管道，十分正确。但对建筑门窗、隔热帘、办公室装修、办公家具的整改还有欠缺。如果白酒中发现长碳链类（烷基碳数7～13）的邻苯二甲酸酯类物质如DINP，那么其来源一定是电线电缆，DINP主要用于耐热电缆，2009年前DOP是线缆行业用量最大的增塑剂，此后由于限制使用而被DINP所取代成为VDE70°C料与UL60°C料的主增塑剂[32]，因为DINP与DIDP不是内分泌干扰物[31,33]。

表1 生产车间中常见制品中的塑化剂

4.结束语

邻苯二甲酸酯塑化剂一直是白酒业的高压线，但它又无处不在，一不小心就会产生接触污染。现在的分析仪器测试能力达到了ppb级，也就是往一个标准游泳池中加一滴塑化剂，都能检测出来。因此需要包装材料企业、白酒酿造企业从人、机、料、法、环、测各个方面去事先控制。许多材料都有所谓环保型或食品级，在生产车间建设、装修时就应有所考虑，避免发生塑化剂接触污染事件后再去普查整改。

致谢：本文写作过程中得到了线缆专家邢太文、油漆涂料专家左兴国的专业意见，在此表示感谢。