王 围

（浙江工业大学海洋学院，浙江 杭州 310014）

0 引言

水在我们的生活中是必不可少的成分，然而据估计在10年以后，世界上大部分地区处于缺水状态。除此之外，我们面临的另一个严峻问题是水资源缺乏和环境污染问题[1]。面对上述的一系列水资源匮乏问题，膜分离技术已经被迅速发展起来。由于膜分离技术具有无污染，低能耗，分离效率高等特点，已经被应用在许多领域。例如在食品工业、化学、医药和生物技术上的水和废水处理、物质的纯化与分离等[2-3]。压力驱动膜包括微滤、超滤、纳滤以及反渗透和正渗透广泛应用于工业水处理、生活用水等方面的分离应用[4]。纳滤膜的分离孔径一般在0.5～2.0 nm之间，分离压力在反渗透和超滤之间，结合这两个点，使纳滤膜具有高的溶质截留率和低能耗的优点[5]。在静电排斥效应和空间位置效应的基础之上，纳滤膜可以很好地分离一价和二价盐离子以及分离不同粒径的有机分子。伴随着纳滤膜技术的迅速发展，预计到2020年，在一个迅速的发展模式和全球化的冲击下，纳滤膜的市场需求将会达到4.5亿美元左右[6]。

在过去的20年里，由于高分子膜的成膜性能的优异性，使其具备了良好的机械性能和柔韧性，因此高分子膜成为了主要研究的项目。现在，商业上可以利用的纳滤膜主要是由聚酰胺和醋酸纤维素两种聚合物制备[7-8]。其它的一些聚合物例如像聚砜，聚醚砜，聚酰亚胺，聚乙烯醇和壳聚糖，甲基素等也被用于制备纳滤膜。尽管纳滤膜的发展是一个伟大的成就，但是在更多的复杂应用中，例如超分离和抗污染方面，对纳滤膜的性能要求更高，纳滤膜的发展受到了阻碍。尤其是在水分子或其它溶剂通过的高分子分离层在抗污染的前提之下，被要求具备更高的通量和选择透过能力[9-11]。而且，膜自身结构的交联度较高和难以控制的聚合物链抑制了膜的性能进一步发展，所以那里有更大的空间关于膜的制备和性能的优化。

1 纳米粒子制备方法

由于纳米粒子达到纳米级时具有比表面积急剧增加、表面原子数增多、表面自由能增强、表面活性增强等优点，使纳米粒子具有不同于一般材料的一些特性。而且其大的比表面积、强界面结合效应和客观量子隧道效应，使纳米材料具有一般材料所不具备的优异性能，所以将纳米粒子与一些成膜材料共混可以有效地改善原始膜的多方面性能[12-13]。

1.1 乳液法

主要分为常规乳液法和反相乳液法。常规乳液法是使油相利用水包油型乳化剂的作用，将油相乳化均匀分散于水中，最终得到产物微粒分散于水中的O/W型乳液。反相乳液法就是油包水的过程，借助油包水型乳化剂的作用，将水相乳化分散于有机溶剂中，最终得到产物微粒分散在油相中的W/O型乳液。优点是微乳液能对纳米粒子的形成过程精准控制。

1.2 气相沉积法

化学气相沉积是最早应用于半导体中用来沉积多种材料的方法，包括大多数的绝缘材料，多种金属材料以及金属合金材料等。其优点是：操作简单，就是将两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，通过材料间的相互反应，形成新的材料，沉积到晶片表面上。通过利用气体，使其在气体状态下发生物理变化或者化学反应，最后在冷却过程中渐渐形成纳米粒子。

1.3 化学还原法

化学还原法是在溶液中加入分散剂，用还原剂还原化合物进而制备纳米粒子的方法。其优点是：分散剂可以控制反应过程，降低纳米粒子表面活性，从而控制生成纳米粒子数量级，并有效解决纳米粒子团聚的方法。

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指用有机金属化合物或无机盐经过溶液、溶胶、凝胶而固化，并在加热条件下生成氧化物或其他固体化合物的方法。优点是：其微粒尺寸在纳米级范围内，微粒之间紧密结合或相互贯穿，材料透明性明显增高。

1.5 水热法

水热法是利用高温、高压的水溶液使一些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，然后通过控制高压釜内溶液的温差产生对流，达到形成过饱和状态并析出晶体的方法。

1.6 固相法

低温固相反应也称室温固相反应，指的是在室温或接近室温的条件下，固相化合物之间进行的化学反应。该方法的优点是：便于操作和控制，选择性高、高产率、节省能源、污染少、合成工艺简单。

1.7 均匀沉淀法

利用化学反应使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢均匀地释放出来的方法。其优点是利用酸度、温度对反应物解离的影响，在一定条件下制得含有所需反应物的稳定前体溶液，通过迅速改变溶液的酸度、温度来促使颗粒大量生成，通过借助表面活性剂抑制颗粒团聚，进而获得分散的纳米颗粒。

2 纳米粒子与纳滤膜的联系

膜科学已经提出利用纳米粒子改性传统的高分子纳滤膜，通过将纳米粒子掺杂混入膜里。在纳滤膜形成之前，引进纳米粒子进入聚合物或聚合物溶液中，新合成纳米粒子混合膜或纳米粒子包埋膜经常被叫做混合基质膜[14]。然而，另一种方法是，在新制备的膜表面，纳米粒子通过浸没涂覆或沉积自组装方法进入膜表面。大多数研究实验表明，纳米粒子被嵌入聚酰胺薄膜复合材料层形成混合基质膜，因此通常又被称作薄膜性纳米复合膜[15]。在最近的几年里，添加含有纳米材料制备的纳滤膜已经获得显著性的进展，不仅用实验打破了唐南平衡，而且新制的膜显示了良好的机械性能、热稳定性和抗污染的性能[16-18]。具有显著特性的纳滤膜的制备应具备以下几个特点：纳米粒子良好的分散性，纳米粒子与聚合单体良好的兼容性，纳米粒子和聚合单体的混合展示结构强烈的稳定性[19]。因此，先进纳米材料的引入和合理恰当的制膜方法的研发是改善纳滤膜综合性能的必经阶段。

图1 混有纳米粒子的纳滤膜的特性

如图1所示，纳滤膜最近的进展已经被归纳于图中。从图1可以看出，纳米材料的来源广泛，例如：金属和金属氧化物型的纳米粒子，碳纳米材料，金属有机杂化网状结构以及有机纳米粒子等已经被用于制备含纳米粒子的纳滤膜。 可以归纳得出：用含有纳米材料制备的纳滤膜在纳滤领域的广泛应用，其中主要包括混合基质膜、薄膜型纳米复合膜和纳米材料型自组装膜。尤其纳米材料的优越性在膜上是显现的，比如高的选择透过性，好的稳定性以及良好的抗污染性能。

3 纳米粒子与纳滤膜的结合方法

纳滤膜的孔径介于超滤膜和反渗透膜之间，对二价盐离子和小分子的有机物具有较高的截留率，操作压力一般在0.5～1.0 MPa之间。根据聚合物基质及成膜方法的不同，可以将纳米材料掺杂到单体溶液中，通过界面聚合法制备含纳米粒子的纳滤膜，也可以将纳米材料与聚合物铸膜液共混，通过相转化法制备成膜。

3.1 界面聚合法制备混合基质纳滤膜

界面聚合法合成的纳滤复合膜主要包括芳香聚酰胺和聚哌嗪酰胺。在界面聚合反应过程中，可将纳米颗粒掺杂到水相或油相中，制备得到含有纳米粒子的混合基质纳滤膜。由于纳米离子存在易团聚、溶解性差等缺点，Rajaeian等[20]用硅烷偶联剂对二氧化钛纳米颗粒进行改性，有效减少了二氧化钛的团聚，提高了其在聚酰胺层中的分散性。界面聚合法制备的混合基质纳滤膜可以应用于多种体系中分离物质。Rahimpour[21]等用纳米银颗粒作为填充材料，大大提高了纳滤膜的抗生物污染性。

图2 界面聚合法制备混合基质膜的流程

3.2 相转化法制备混合基质纳滤膜

将纳米颗粒与聚合物铸膜液共混并利用相转化的方法制备混合基质纳滤膜。二氧化钛是最早被用作纳米填充物与聚醚砜、聚砜、聚乙烯醇及聚酰亚胺等共混合成混合基质膜[22-29]。Daraei等[30]在聚醚砜铸膜液中添加聚苯胺-氧化铁壳层结构纳米颗粒制备了用于去除水中Cu2+的纳滤膜。Chung等[31-33]将含有水通道蛋白的脂蛋白体固定于底膜表面，通过沉积及组装聚合物层，将水通道蛋白包埋在聚合物基质内制备得到纳滤膜。

4 结束语

纳滤膜的出现大大弥补了反渗透和超滤之间的空缺，它的低压，低能耗以及对单价、多价盐离子很好的选择透过性，使其广泛应用于工业、农业、医药等领域。但伴随着人类生活水平的不断提高以及人类对高标准、高质量生活的不断追求和渴望，人类生活的环境面临着严重的污染，其中最为让社会热烈讨论和备受关注的就是生活水污染问题。由于纳滤膜的出现，较好地将水中不同价态盐进行分离。但是水体含有大量的有机物质以及一些菌类物质，大大减少了纳滤膜的使用寿命。纳米粒子的成功制备，将其与纳滤膜混合，因其独特的粒径和比表面积，形成的混合基质膜较好地解决膜的受污染行为，提高了膜的选择透过性以及自身结构的稳定性。较好地改善了原膜的使用寿命，给我们人类的生活带来了福音。然而，即便当下纳滤膜的截留率提高了，但其通量还是比较小，限制了膜的工作效率，浪费资源，因此后期我们应着重于纳滤膜通量的研究。

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