朱友飞,刘志高,刘 衡,马若克,符韵林*

(1.广西壮族自治区南宁树木园,广西 南宁 530031;2.广西大学 林学院,广西 南宁 530004)

降香黄檀(Dalbergiaodorifera),俗称海南黄花梨,为蝶形花科(Papilionaceae)黄檀属(Dalbergia)的常绿半落叶乔木[1]。降香黄檀是我国二级保护树种、特有珍贵红木之一。该植物的自然分布主要在我国海南岛西部及西南部平原或丘陵地区,在北部琼山也有零星分布[2]。在20世纪50～70年代,广东、广西、福建及云南等我国南方地区陆续对降香黄檀进行引种,特别是广西区目前正在优化树种结构,大力发展珍贵树种产业,目前降香黄檀在广西区的种植面积已超过1.33万hm2。降香黄檀的心材有光泽且具有特殊芳香气味,材质坚硬,花纹细密美观,是制作乐器、高级工艺品和高档家具等的名贵木材。对降香黄檀的需求剧增造成其价格居高不下,堪比黄金。

快速裂解-气相色谱-质谱联用(PY-GC-MS)主要用于高分子及有机物质材料的剖析工作,其通过对热解产物的分析间接得到高分子及有机物质的结构和组成[3]。目前热裂解在开发木材生物质能源方面[4]尤其在木材化学成分的推测方面已经得到了广泛应用[5]。本文选择在中温快速裂解条件下,对比研究降香黄檀心材、边材裂解产物的差异,更加深入地研究了降香黄檀的化学成分。

1　材料与方法

1.1　仪器与试样

降香黄檀材料，由广西大学林学院质量检测中心提供;梅特勒电子分析天平MS105DU;裂解器，日本Frontier PY3030D;气质联用仪，日本岛津QP2010 ultra; DZF真空干燥箱; DFT-200粉碎机。

1.2　裂解实验

样品处理:选取少量标样，将其破碎；然后选取粒径0.18～0.25 mm的木粉0.01 g，将其置于蒸发皿后再放入干燥箱,设定温度50 ℃,平衡约5 h；最后准确称量0.5 mg，放在样品瓶中待检。

热裂解:热解温度550 ℃,热解时间12 s。气相色谱柱为DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，分流比设置为100∶1。程序升温为：60 ℃保持1 min；以10 ℃/min升至140 ℃；以20 ℃/min升至300 ℃且保持8 min。载气流量为0.98 mL/min。质谱扫描质量范围:39～550 amu,电子能量70 eV,传输线温度280 ℃,离子源温度230 ℃,以高纯氦气为载气。用色谱峰面积归一化法计算各主要成分的相对含量,NIST谱库。

2　结果与分析

2.1　热解产物的种类及总体分布特征

在生物质中温快速裂解产物中,包括不可凝气体(CO、CH4、H2等),也包括大量的可挥发性成分和不可挥发性低聚物,气质联用仪只能检测其中的可挥发性成分。表1、表2分别列出了降香黄檀心材和边材的裂解产物。其中心材裂解出45种产物,边材裂解出37种产物。根据裂解产物的特点及来源不同,将裂解产物分为4类:小分子类产物、综纤维素类产物、酚类产物、抽提物类产物。

总体来看,心材、边材均裂解出大量的小分子类产物,包括酸类、羰基类物质。由PY-GC-MS实验所得到的降香黄檀心材、边材裂解产物的总离子流图(图1、图2)可见：小分子产物的集中出峰时间集中在前2 min;综纤维素类裂解产物包括脱水糖类物质以及呋喃类裂解产物,所占比例不大,出峰时间主要在3～6 min;酚类物质因为原子质量较大,沸点较高[6],主要出现在总离子流图的中后期部分,类型较多,但裂解产物非常相似。酚类物质主要来源于木质素,根据木质素的结构单元,将酚类物质分为4类,在下面做重点讨论。降香黄檀心材、边材裂解产物最主要的差别集中在抽提物类方面,主要是心材含有大量的抽提物成分,而在边材中没有检测到,这是因为抽提物在木材中所占比例较小。

图1　降香黄檀心材热裂解的总离子流图

图2　降香黄檀边材热裂解的总离子流图

2.2　裂解产物的来源分析

心材、边材热裂解均得到大量的小分子物质,包括乙醛酸、乙酸等小分子酸类物质以及醛酮类物质。在心材裂解产物中小分子物质占到22.73%,在边材裂解产物中占到31.82%。小分子物质的来源比较多,其主要来源是半纤维素。因为在木材三大素中,半纤维素的聚合度低,在100 ℃左右就开始解聚,会形成以乙醛酸、乙酸等为代表的一次性小分子裂解产物[7]。小分子物质的另外一部分来自纤维素,虽然纤维素的聚合度较高,但在300 ℃以上时也会发生分子链的解聚以及吡喃环开裂等反应,同时生成一部分小分子物质。最后一部分小分子物质主要由木质素侧链断裂形成[8]。从表1～表2可以看出,在心材、边材裂解的小分子物质中,相同的产物包括丙酮酸乙酯、乙酸、2-丁烯醛、乙酰甲醇等。其中,心材裂解产物还包含羟基乙醛、甲酸甲酯、乙酸乙酯、戊醛,边材裂解产物还包括丙酮酸甲酯、丁二醛等。

表1　降香黄檀心材的热裂解产物

综纤维素类产物主要是综纤维素经过解聚反应生成的各种脱水糖类物质及其衍生物,以及吡喃环开环后发生缩醛反应生成的各种呋喃类产物。其中脱水糖类裂解产物主要是左旋葡萄糖,其在心材热裂解产物中的比例为6.67%,在边材所占比例为2.42%；左旋葡萄糖的生成标志着纤维素链的开裂。呋喃类裂解产物主要有糠醛、2(5H)呋喃酮、2,4(3H,5H)-呋喃酮等,所占比例较少,主要是由于呋喃类物质在高温下不稳定,会生成小分子类裂解产物。

酚类裂解产物在总离子流图中主要分布在140～300 ℃的范围,主要检测到以4-(3-羟基-2-丙烯-1-基)-2-甲氧基-苯酚为主的多种类型的酚类物质。与木材纤维素、半纤维素相比,木质素独有苯环结构,可以较容易地判断酚类产物的来源主要是木质素裂解。根据木质素结构单元的不同,将热裂解得到的酚类物质分为:愈创木基类(G型)、紫丁香基类(S型)、对羟苯基类(H型)、其他酚类物质(表3)。在所检测到的裂解产物中,没有检测到对羟苯基类(H型)物质。可以判断降香黄檀木质素属于GS型木质素。在降香黄檀心材、边材的裂解酚类物质中,愈创木基类(G型)均占主要成分。其中心材酚类物质中S/G比例为0.39，边材裂解产物中S/G比例为0.27。

表2　降香黄檀边材的热裂解产物

表3　降香黄檀心、边材快速裂解所得酚类物质的分类

同时在热裂解产物中还包括一些所占比例不多的抽提物成分,主要在降香黄檀心材得到橙花叔醇(3.29%)、6,7-环氧-蛇麻烯(1.29%)等物质,这与贾瑞丰[9]、杨柳等[10]通过有机溶剂提取心材所得的抽提物主要成分一致；而在边材中没有发现抽提物成分,可以推断心材富含大量抽提物。这是降香黄檀香气持久、能够防止霉变的原因所在。

3　结论与讨论

在中温快速裂解条件下,降香黄檀心材、边材裂解产生小分子酸类、醛酮类物质,半纤维素开环裂解的呋喃类物质,以木质素裂解为主得到的酚类物质,以及从心材得到的以橙花叔醇、6,7-环氧-蛇麻烯为主的一些没有发生裂解的抽提物成分,其中从心材裂解气中得到45种成分,从边材裂解气中得到37种裂解产物,两种不同部位的成分均以乙醛酸为主。心、边材在裂解产物上有很多的相似性,主要的差别是酚类物质的类型以及心材在裂解中得到一些抽提物成分。

探讨降香黄檀心材、边材热裂解产物的相似与区别,通过裂解产物得到的大分子的结构单元,推测纤维素、半纤维素、木质素的结构组成,可以更加深入地研究降香黄檀的化学成分,充分认识和利用降香黄檀资源。

参考文献:

[1] 徐峰.红木与名贵鉴赏[M].北京:化学工业出版社,2010.

[2] 孟慧,杨云,冯锦东.降香黄檀引种栽培现状与发展[J].广东农业科学,2010,37(7):79-80.

[3] 刘伟丽,高峡,张巍,等.热裂解气相色谱-质谱在材料剖析中的应用[J].现代仪器,2011,17(1):4-6,12.

[4] Bridgwater A. Fast pyrolysis processes for biomass [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2000, 4(1): 1-73.

[5] Kawamoto H. Lignin pyrolysis reactions [J]. Journal of Wood Science, 2017: 1-16.

[6] Patwardhan P R, Brown R C, Shanks B H. Understanding the fast pyrolysis of lignin [J]. Chem Sus Chem, 2011, 4(11): 1629-1636.

[7] Wang S R, Liang T, Ru B, et al. Mechanism of xylan pyrolysis by py-gc/ms [J]. Chem Res Chin Univ, 2013, 29(4): 782-787.

[8] Lu Q, Yang X C, Dong C Q, et al. Influence of pyrolysis temperature and time on the cellulose fast pyrolysis products: analytical py-gc/ms study [J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2011, 92(2): 430-438.

[9] 贾瑞丰.降香黄檀人工促进心材形成的研究[D].北京:中国林业科学研究院,2014.

[10] 杨柳,方崇荣,张建,等.气质联用鉴别降香黄檀与越南香枝的研究[J].南京林业大学学报:自然科学版,2016,40(1):97-103.