李妮妮，于 文

（西安开米股份有限公司，陕西西安，710075）

1931年酯基季铵盐在专利中首次被提到；1977年，基于三乙醇胺的酯基季铵盐应用于织物柔顺剂中被专利首次公开[1]。酯基季铵盐由于其良好的柔软性能和优异的生物降解性，在民用衣物柔顺剂产品中已经逐步取代了传统的双长链烷基季铵盐，成为市面上柔顺剂产品的主要原料。随着酯基季铵盐使用量的增加，带动了酯基季铵盐的产业迅速发展。笔者从酯基季铵盐的结构性能、生物降解性、再润湿性能以及微观结构方面进行综述，期望对酯基季铵盐在应用中出现的问题能有所帮助。

1 酯基季铵盐的结构与性能

1.1 柔软性能

衣物柔顺剂配方中使用的酯基季铵盐不是单一的化合物，而是单酯季铵盐、双酯季铵盐以及三酯季铵盐的混合物。不同的酯化度对该原料的性能影响较大。王友国等人[2]对不同酯化度的季铵盐进行了柔软性能的评价，结果见表1。

作为柔软剂用的阳离子表面活性剂，是通过季铵盐阳离子与长碳链烷基两部分进行柔软作用的，通过阳离子吸附在织物表面，使疏水基排列在衣物表面达到柔软顺滑的作用。如果碳链较短即使大量吸附在衣物表面也达不到柔软顺滑的作用，但是，如果疏水基团太多则导致产品在水中基本无溶解性，使阳离子无法吸附到衣物表面，柔软衣物就更无从谈起了（三酯季铵盐便是这种情况）。从评价结果可以看出，与单酯、三酯及混合酯相比较，双酯季铵盐的柔软性能最好。可见，双酯基季铵盐能较好地保持这种亲水疏水平衡，能较大程度地发挥其柔软性能。

德国Henkel公司通过研究优化酯基季铵盐的合成工艺，通过提高双酯基季铵盐的收率，来提高酯基季铵盐产品的性能。其双酯基季铵盐的收率能占产品质量分数的62%[3]。

市面上使用的酯基季铵盐原料是混合酯季铵盐，含有较多的单酯及三酯季铵盐，其柔软性能有所降低。除了改进工艺提高双酯收率外，中国日用化学工业研究院对三酯基季铵盐进行了亲水改性，合成出来一系列含有不同EO数的三酯基季铵盐，并测试了其性能[4]。不同EO数的三酯基季铵盐的柔软性能与EO数关系如图1所示。随着在酯基季铵盐中引入的EO数增多，对其柔软性能的改善先增后减。三酯基季铵盐的柔软性能较差是由于其亲水性能太差，阳离子较难吸附到织物表面，当引入EO数≤6时，提高了其在水中的溶解性，阳离子容易吸附在织物表面，达到改善其柔软性能的作用。但是，添加太多EO，会导致产物亲水性太强柔软性能变差。

图1 不同EO数的三酯基季铵盐柔软性能

1.2 再润湿性能

表1 柔软性评价结果

再润湿性能是表征柔顺剂在衣物上吸附后对衣物吸水性的影响，如果柔顺剂在衣物上吸附过多导致衣物不吸汗会给消费者带来不愉悦的感受。这是柔顺剂在应用中较重要的一个性能。酯基季铵盐原料再润湿性能较差，市售柔顺剂产品配方都是将酯基季铵盐与其他原料复配使用来调节产品的再润湿性能。中国日用化学工业研究院对酯基季铵盐进行EO改性，通过增加其亲水性来提高其再润湿性能，测试结果见表2[5]（以铬酸钾溶液在布条上上升的高度计量，单位：cm）。

从表2可以看出：三酯基季铵盐的上升高度很高，这并不是说明其再润湿性能好，而是三酯基季铵盐在测试布片上的吸附量非常少，没有影响到水在布片上的润湿性。通过添加一个EO，使三酯基季铵盐在布片上的吸附量增多，很明显地降低了润湿高度，当添加到6个EO时，吸附量达到最大，润湿高度最低。继续增加EO数，对吸附量的改变相对较少，但直接改变了酯基季铵盐的亲水性，导致其润湿高度迅速上升。对酯基季铵盐进行乙氧基化，可对其再润湿性能有较好的改善。

1.3 生物降解性

表2 不同结构酯基季铵盐对织物再润湿性能的影响

表3 不同酯化度的酯基季铵盐水溶液的生物降解性能

酯基季铵盐因分子结构中含有酯键其生物降解性非常好，迅速取代了柔软性能优异但生物降解性差的DHTDMAC，成为衣物柔顺剂产品的主要原料。酯基季铵盐中的单、双以及三酯季铵盐的生物降解性是有差别的。王友国等[6]人研究了不同酯化度季铵盐水溶液的生物降解性，详见表3。

从表3可以看出：振荡降解13天后，单、双、三及混合酯季铵盐的生物降解率均＞90%，属于易生物降解的产品。从降解50%及90%所用时间可以看出：酯化度不同，生物降解速度有很大差异。降解速度单酯＞双酯＞混合酯＞三酯季铵盐。降解速度的不同是由于酯基季铵盐在水中的溶解度不同，降解液为水溶液，只有当与降解液充分接触才能被微生物降解。双酯与三酯因水溶性差，分子结构相对较大，与降解液不能充分接触，因此，较难被微生物分解。

胡应燕等[7]人合成了不同碳链的单酯基季铵盐，并考察了其生物降解性。发现酯基季铵盐疏水基越长其生物降解速度越慢。原因有两方面：随着疏水基碳链的增长，降解菌接触到酯基基团的空间位阻变大；同时疏水基增长，使酯基季铵盐在水中的溶解量变少，也更难被降解菌接触。

2 酯基季铵盐水溶液的稳定性

2.1 微观结构

张利萍等[8]人研究了DHTDMAC柔顺剂的微观结构，发现该柔顺剂体系不是乳液体系而是由DHTDMAC形成的双分子层囊泡结构。双酯基季铵盐与DHTDMAC结构很相似，也很容易形成双分子层囊泡结构。Nuria Calero等[9]人研究添加无机盐氯化钙对含有酯基季铵盐的柔顺剂黏度的影响中，已经证实含有酯基季铵盐柔顺剂体系为单层或多层囊泡结构。

囊泡的结构如图2所示。它是以定向排列的表面活性剂双分子层为基础的封闭双层结构，其中包含一个或多个水室。根据封闭双层的多少分为单层囊泡和多层囊泡。许多表面活性剂或其复配体系分散于水中时，会自发形成囊泡。从分子结构上来看，这类表面活性剂具有双尾链和较大头基。DHTDMAC与双酯基季铵盐均属于这类表面活性剂。酯基季铵盐本身为单、双及三酯季铵盐混合物，其水溶液体系中应该也存在其他各种聚集体结构。混合物中双酯基季铵盐较多，体系便以囊泡结构为主[10]。

图2 囊泡结构图

2.2 黏度变化

柔顺剂产品的黏度对配方稳定性及消费者的选择也有一定的影响，一部分消费者误以为黏度越大产品质量越好，实际应用中低黏配方更易倾倒。目前，国外产品的黏度要比国内产品黏度低，同时新开发产品比旧产品黏度低，柔顺剂产品的发展已经不再追求高黏配方。

酯基季铵盐柔顺剂产品黏度受温度的影响较大，将酯基季铵盐柔顺剂产品放置在低于0℃的环境下，发现产品黏度明显增大，升高温度，黏度增大的现象也不会消失，表明在零下低温环境下，柔顺剂产品产生了不可逆的变化。这种现象给处于寒冷地区的消费者带来了诸多不便。

酯基季铵盐柔顺剂的黏度变化也与其微观结构、配方体系与分散工艺有很大关系。添加无机盐或其他表面活性剂，通过改变产品的微观结构可以改变产品的黏度；剪切力的大小和工艺中流体的加入方式也可以改变产品的微观结构，从而影响产品的黏度以及稳定性。不管是配方体系的变化还是分散工艺的改变，最终都是通过改变微观结构来改变其黏度。

2.3 水解稳定性

依靠良好的生物降解性，酯基季铵盐迅速在全世界得到应用，但是易降解也使其在水溶液中易水解，导致其广泛的应用存在阻力。

25℃下不同pH配方中的酯基季铵盐每小时的水解率见表4。

25℃，在酸性体系中，酯基季铵盐每小时的水解率比较低，在0.1%以下，特别是pH在3～4时水解率小于0.01%，但是，在碱性体系中，酯基季铵盐水解率大幅度提高，在pH10时达40%。所以市售柔顺剂pH均在3～5。

3 展望

3.1 改进酯基季铵盐的生产工艺

酯基季铵盐中主要起柔顺作用的是双酯基季铵盐，但是原料中含有大量的单酯及三酯季铵盐，特别是三酯的含量越高柔软性能及再润湿性能越差，降低三酯含量是提高酯基季铵盐应用性能的关键技术。但是，目前酯基季铵盐生产工艺中三酯含量均大于20%，其生产工艺还有待进一步优化。

3.2 选择绿色的季铵化剂

表4 不同pH配方中酯基季铵盐的水解率

目前，市售的酯基季铵盐主要采用硫酸二甲酯作为季铵化试剂。硫酸二甲酯属剧毒化学品，在生产过程中会腐蚀设备、污染环境以及对生产人员造成危害，在产品中有残留对消费者会有潜在的危害。所以，选择绿色无毒的季铵化试剂非常有必要。有研究报道用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯合成的酯基季铵盐应用性能良好，有待进一步研究[11]。

3.3 深入研究酯基季铵盐的微观结构

酯基季铵盐结构中亲水与疏水性存在一个平衡点，掌握这种平衡能使其柔顺性能发挥得更好。通过调节酯基季铵盐结构中的亲水疏水性，也可以改善其再润湿性能，对其微观结构也有一定的影响。微观结构的变化又影响着其水溶液稳定性，因此，深入研究酯基季铵盐的亲水疏水平衡性及微观结构的变化也非常有必要。

[1] SHILPI MISHRA, V K TYAGI. Ester Quats:The novel class of cationic fabric softeners[J]. Journal of Oleo Science, 2007,56(6):269-276.

[2] 王友国，王佩维，姚晨之等.不同酯化度的酯基季铵盐的制备和性能研究[J].日用化学工业，2005，35(3)：145-148.

[3] TRIUS ANTONIO, HUMBERT MIQUEL, BIGORRA JOAQUIM,et al. Process for preparing quaternary ammonium compounds:9101295 [P].1991-02-07.

[4] 温朋鹏，孙永强，孙晋源，等.乙氧基化三酯基季铵盐的性能研究[J].日用化学品科学，2014,37(9)：69-71.

[5] 温朋鹏. 乙氧基化三酯基季铵盐的合成及性能研究[D].太原：中国日用化学工业研究院，2013.

[6] 王友国，王佩维，姚晨之，等.织物柔软剂酯基季铵盐生物降解性的研究[J].化工新型材料，2005,33(7)：19-21.

[7] 胡应燕，郭睿，于正浪，等. 不同酯化度的酯基季铵盐阳离子表面活性剂的制备及性能[J].精细石油化工，2009,26(6)：69-72.

[8] 张利萍，邱振名.柔顺剂的微观结构以及相稳定性研究[J].中国洗涤用品工业，2010,3：67-70.

[9] NURIA CALERO ,JENIFER SANTOS, MANUEL BERJANO, et al.Shear-Induced structural transitions in a model fabric softener containing an esterquat surfactant[J]. Surfact Deterg,2016, 19：609-617.

[10] 苑再武. 囊泡的形成、结构及有序结构转变研究[D].济南：山东大学,2006.

[11] 耿涛. 酯基季铵盐的绿色化改进与碳酸二甲酯季铵化反应的研究[D].太原：太原理工大学，2010.