李乃祥, 樊云婷, 潘小虎

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900； 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

研究论文

聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯纳米复合材料结晶行为研究

李乃祥1,2, 樊云婷1, 潘小虎1,2

(1. 中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏仪征 211900； 2. 江苏省高性能纤维重点实验室，江苏仪征 211900)

利用原位聚合法制备了不同石墨烯含量的聚对苯二甲酸乙二醇酯/石墨烯(PET/GE)纳米复合材料，利用X射线衍射研究PET/GE复合体系的微观结构，表明GE的加入没有改变PET的晶型结构，随着GE添加量增加，晶面间距、微晶尺寸呈现逐渐减小趋势。利用修正Avrami方程研究PET/GE纳米复合体系的非等温结晶动力学，发现纳米复合体系的半结晶时间t1/2缩短，GE对PET有明显的异相成核作用。

石墨烯 PET 结晶行为

2004年，英国曼彻斯特大学Giem AK和Novoselov KS制备出了石墨烯，这一新型材料一经出现立刻引起了世界同行的广泛关注[1]。石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种新型碳材料，具有优异的机械性能、电学性能、光学性能及热学性能，利用石墨烯改性聚合物目前已成为材料领域的研究热点[2-3]。

PET是一种性能十分优异的热塑性树脂，因其强度高、化学稳定性好、加工成型性能佳等优点得到广泛应用。将石墨烯与PET复合，可以赋予PET纤维抗菌抑菌、远红外以及导电性能。Zhang等[4]采用熔融共混法制备了PET/石墨烯复合材料，石墨烯在PET基体中均匀分散，石墨烯片层的卷曲和褶皱可以在PET基体中形成网络，从而有效提高了复合材料的导电性能。Feng等[5]利用原位聚合法制备了PET/石墨烯改性树脂，改性后树脂展现出一个相当低的导电阀值，赋予PET较好的导电性能。但是，PET作为一种半结晶聚合物，石墨烯的引入与界面性质的改变将影响其结晶行为，从而影响材料最终的使用性能和加工性能。本文利用X射线衍射、DSC等手段研究了PET/GE纳米复合材料的结晶行为。

1 试 验

1.1 原料

对苯二甲酸：工业级，中国石化扬子石化有限公司；

乙二醇：工业级，中国石化扬子石化有限公司；

乙二醇锑：工业级，江苏仪征化纤大康实业公司；

石墨烯：SE1231型，常州第六元素材料科技股份有限公司。

1.2 样品制备

利用2.5 L聚合反应釜，采用原位聚合方式合成不同石墨烯含量的PET/GE复合材料样品，常规性能如表1所示。

表1 PET/GE样品常规性能

1.3 性能测试

1.3.1 X射线衍射分析

采用Smartlab型X射线衍分析仪。测试条件为铜靶管电压35 kV，管电流25 mA，扫描范围为5～50°，扫描步长0.03，扫描速率1.8°/min。

1.3.2 DSC分析

采用Perkin-Elmer公司DSC-7型热分析仪。在氮气保护下，以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升温至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的速度降温至25 ℃，再以10 ℃/min的升温速率从25 ℃升高至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min降温至100 ℃。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

有文献显示[6]，PET的结晶晶型结构属于三斜晶系，纯PET显示出3个比较强的衍射峰，其2θ值分别为17.132°、22.588°和25.721°，对应着(010)，(-110)，(100)晶面，以及两个较弱的衍射峰，其2θ值分别为16.505°与32.605°，对应着(0～11)，(0～21)晶面，根据谢乐公式可以计算出PET/GE纳米复合体系的微晶尺寸Lhkl：

Lhkl=Kλ/β0cosθ

(1)

式中：Lhkl为垂直于反射面(hkl)方向的微晶尺寸；λ为X射线的波长(λ=0.154 18 nm)；β0为纯衍射线宽度(以弧度为单位)；θ为入射角；K为微晶的形状因子，与微晶形状及β0、Lhkl的定义有关，当β0定义为衍射峰最大值半高宽时，K取0.89。

图1是PET/GE纳米复合材料粉体样品的X射线衍射图，从图中可以看出，改性后PET的特征衍射峰位置基本未发生改变，石墨烯的加入并没有改变PET的晶型结构。

图1 PET/GE纳米复合材料的XRD曲线图

表2是PET/GE纳米复合材料的XRD数据，通过对比分析可发现，随着石墨烯添加量的逐渐增加，2θ角呈现增大的趋势。可以根据布拉格衍射公式(2dsinθ=nλ)计算出晶面间距，随着2θ角增大，晶面间距和微晶尺寸逐渐减小，说明随着石墨烯含量的增加，PET/GE纳米复合体系结晶完善程度降低。

表2 PET/GE纳米复合材料的XRD数据

续表-2

2.2 DSC分析

将待测材料迅速升温至290 ℃熔融，以10 ℃/min 降温至100 ℃，记录结晶放热曲线，不同GE添加量的复合材料DCS降温扫描曲线如图2所示，部分热力学参数见表3。

图2 PET/GE纳米复合材料的熔融结晶曲线

从图2中可以看出，在相同的降温速率下，PET/GE纳米复合材料的Tmc明显高于纯PET的Tmc，且结晶峰形变窄，表明GE的加入起到成核剂的作用，使PET/GE体系易于熔融结晶。另一方面，随着石墨烯添加量的增加，PET/GE纳米复合体系的结晶峰宽度呈现增加的趋势，这是因为石墨烯含量增加后PET和石墨烯表面存在的界面偶联作用增大，使得PET链段运动受到限制，从而影响了PET大分子链段的结晶生长。

表3 GE/PET样品常规性能

T0为结晶起始温度；Te为结晶结束温度；D为T0-Te。

2.3 PET/GE纳米复合材料的非等温结晶动力学

DSC法是研究高聚物非等温结晶动力学的常用方法[8]，从处理等温结晶的Avrami方程出发，并结合非等温结晶过程的特点，从而对Avrami方程进行修正，得出一些处理非等温结晶动力学的方法，如Mandelkern法[9]、Ozawa法[10]、Jeziorny法[11]等。在本研究中，将采用修正Avrami方程的Jeziorny法来分析PET/GE纳米复合体系的非等温结晶动力学。

以测试样品在任意结晶温度下的冷结晶相对结晶度XT进行非等温结晶动力学研究，其中XT可以利用公式(2)计算得到：

式中：T0为结晶起始的温度；dH/dT为热量流率；T∞为结晶完成时的温度。

在非等温结晶过程中，结晶温度T和结晶时间t的关系可以按照公式(3)进行转化，得到图3。

t=(T0-T)/Φ

(3)

式中Φ为升温速率。

图3 PET/GE纳米复合材料XT与结晶时间的关系

用Avrami方程处理结晶过程，可以用如下公式来描述：

1-XT=exp(-Zttn)

(4)

式中：Zt为高聚物非等温结晶动力学参数，包含结晶和增长两个方面，并与结晶温度有关；n为Avrami指数，可反应高聚物结晶成核和生长机理。上式两边取对数得：

ln[-ln(1-XT)]=lnZt+nlnt

(5)

以ln[-ln(1-XT)]对lnt作图，由曲线的斜率和截距可得出纯PET和PET/GE纳米复合材料的Avrami指数n和lnZt，结果见表4。对于非等温结晶过程，Jeziorny等用降温速率作为校正因子，利用公式(6)修正Avrami参数Zt，得出材料非等温结晶和增长过程的动力学参数Zc。

lnZc=(lnZt)/Φ

(6)

式中Zc为校正后的非等温结晶动力学常数，其意义为考虑非等温结晶过程特点，以固定冷却速度作为比较条件，从而来表征非等温结晶和增长过程的动力学参数。由图4可得到PET/GE纳米复合材料的非等温结晶动力学参数，见表4。

图4 PET/GE纳米复合材料ln[-ln(1-XT)]对lnt图

样号GE，%nZct1/2/min003．040．772．0010．12．160．821．8520．32．120．831．8230．52．050．851．6140．71．920．821．82

从表4中可以看出，在相同的降温速率下，PET/GE纳米复合材料的半结晶时间t1/2比纯PET小，表明石墨烯的加入可以明显提高PET的结晶速率，并且随着GE含量的增加，半结晶时间t1/2呈现先降低后增加的趋势，在GE添加量为0.5%时t1/2最小，结晶速率最快。这归因于石墨烯对PET的异相成核作用，适量的石墨烯，易于形成晶核，有利于PET分子链段的快速规整排列，但是当GE添加量高达0.7%时，PET和石墨烯表面存在的界面偶联作用增大，PET链段运动受束缚程度增加，阻碍晶体的生长，导致结晶速率减小，但仍比纯PET结晶速率快。

Avrami指数n与聚合物的成核机理和结晶生长方式有关，反映聚合物一次结晶成核和生长情况，n值越大，表明结晶越完善。纯PET的n值为3.04，随着GE添加量的增加，PET/GE纳米复合体系的n值逐渐减小，说明GE的加入使PET的结晶成核和生长机理发生改变，石墨烯较大的比表面积使界面偶联作用增强，束缚了PET链段运动，阻碍晶体继续生长，使得PET/GE体系结晶完善程度变差，这一结果与XRD表征结果相符合。同时表4中还可以看出，加入GE后的纳米复合材料结晶速率常数Zc明显大于纯PET，也从另一个角度说明了GE的加入改变了PET的结晶和增长过程。

3 结 论

a) XRD表明，GE的加入并没有改变PET的晶型结构，但随着GE添加量增加，晶面间距随之减小，微晶尺寸也随之减小，GE/PET纳米复合体系形成了更加紧密的晶体结构。

b) PET/GE纳米复合材料的半结晶时间与纯PET相比明显减小，且t1/2呈现先降低后增加的趋势，在GE添加量为0.5%时t1/2最小，结晶速率最快；Avrami指数n值随着GE添加量的增加逐渐减小，加入GE后的纳米复合材料结晶速率常数Zc明显大于纯PET，GE在PET的结晶过程中起到了异相成核的作用，使PET的结晶成核机理和生长方式均发生改变。

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Studyoncrystallizationbehaviorsofpoly(ethyleneterephthalate)/graphenenanocomposites

Li Naixiang1,2，Fan Yunting1，Pan Xiaohu1,2

(1.ResearchInstituteofSinopecYizhengFibreCo.，Ltd.，YizhengJiangsu211900,China； 2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber，YizhengJiangsu211900,China)

A series of poly(ethylene terephthalate)/graphenenanocomposites (PET/GE) were synthesized via in-situ polymerization. XRD indicated that the addition of the graphene particles did not impact the crystal structure of PET, with the increase of the content of graphene, the crystallite size and the interplanar distance became narrow. The non-isothermal crystallization behaviors of nanocomposites were also discussed in this paper by using revised Avrami method. It showed that the half-time of crystallization t1/2of nanocomposites was reduced and GE played a role as nucleating agent of PET.

graphene; PET; crystallization behaviors

TQ322.2

A

1006-334X(2017)04-0006-04

2017-08-09

李乃祥(1970-)，江苏射阳人，高级工程师，主要从事聚酯改性及应用研究工作。