李红华，袁 娟，吕永梅，夏林密

(中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900)

分析测试

瓶级聚酯切片生产中间苯二甲酸含量的控制

李红华，袁 娟，吕永梅，夏林密

(中国石化仪征化纤有限责任公司，江苏仪征 211900)

论述了瓶级聚酯切片(以下简称瓶片)生产过程中瓶片与基础切片、基础切片与酯化物、酯化物与对苯二甲酸(PTA)/乙二醇(EG)浆料之间的间苯二甲酸(IPA)含量关系；对聚酯PTA/ EG浆料中IPA含量的测试方法进行了研究，并建立了测试方法；提出了在瓶片生产中通过控制浆料、酯化物或基础切片中IPA的含量来提前控制瓶片中的IPA含量的思路，并简要论述了瓶片熔点与IPA之间的关系。

瓶级聚酯切片 间苯二甲酸(IPA)

瓶片与纤维级聚酯切片较大的差别在于，瓶片在生产过程中加入一定量的IPA，通过共聚形成瓶片，对聚酯结构进行改性。准确控制IPA的加入量对于改进瓶片的结晶性能及改善吹瓶加工特性均有重要意义，因此，必须准确控制瓶片中的IPA添加量[1]。

为了达到提前控制的目的，本文研究了瓶片与基础切片、基础切片与酯化物、酯化物与浆料之间的IPA含量的关系，找出了其中的内在规律，并将成果应用于生产，确保瓶片生产中的IPA准确控制。同时建立了PTA/EG浆料中IPA含量的测试方法。

1 试 验

1.1 仪器

气相色谱仪(带FID检测器)：岛津GC2010；

油浴锅： HuberCC302，德国huber。

1.2 试剂

间苯二甲酸二甲酯：优级纯，日本TCI；对苯二甲酸二甲酯 ：分析纯，日本TCI；甲醇：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；醋酸锌：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二醇锑：分析纯，美国JK；四甘醇二甲醚：色谱纯(内标物)，日本TCI；硅油：275#超高真空扩散泵硅油。

1.3 IPA含量色谱测试条件

色谱柱为HP-FFAP ，0.53 μm大口径毛细管柱，30 m。条件如表1所示。

表1 IPA含量测试气相色谱参数

2 结果与讨论

2.1 瓶片与基础切片IPA含量之间的关系

基础切片经固相增粘后得到瓶片，一般固相增粘的时间是20 h左右。由于在增粘过程中仅脱去微量的小分子，IPA含量原则上不会产生大的变化，因此，可以通过控制基础切片的IPA含量来提前控制瓶片的IPA含量，使瓶片的IPA含量控制提前近一天。表2是瓶片与基础切片之间的IPA含量关系。

从表2可以看出，瓶片与基础切片的IPA含量存在良好的线性关系，可用公式表示为：

Y1=X1+k1

(1)

式中：Y1为瓶片的IPA含量;X1为基础切片的IPA含量;k1为常数。

公式(1)中的参数k1一般是一个常量，与不同生产品种IPA添加量有关，IPA添加量大则k1也大，一般在0.02%～0.09%之间，平均为0.045%。如IPA添加量无大的变化，k1值比较稳定。

事实上由于k1值小于0.1%，可以认为瓶片与基础切片的IPA含量基本一致，生产上可以通过控制基础切片的IPA含量来提前控制瓶片的IPA含量。因此，建议在瓶片生产过程中对于IPA的监控，可以设置为基础切片IPA含量每24 h分析一次，瓶片每周分析一次。

表2 瓶片与基础切片之间的IPA含量关系

续表-2

备注：M是指生产控制中心值。

2.2 基础切片与酯化物IPA含量之间的关系

聚酯反应从酯化到切片造粒大约有数小时至10小时的时间，如果酯化物中的IPA与基础切片中的IPA含量存在一定的关系，则可通过测试酯化物的IPA含量将基础切片IPA含量的控制时间提前10 h左右。表3是基础切片与酯化物之间的IPA含量关系。

从表3可以看出，基础切片与酯化物的IPA值存在良好的线性关系，可用公式表示为：

Y2=X2+k2

(2)

式中：Y2为基础切片的IPA含量;X2为酯化物的IPA含量;k2为常数。

公式(2)中的参数k2一般是一个常量，与不同生产品种IPA添加量有关，IPA添加量大则k2也大，一般在0.03%～0.12%之间，平均为0.056%。如IPA添加量无大的变化，k2值比较稳定。

事实上IPA添加量在1%～3%之间，可以近似认为基础切片与酯化物的IPA含量差值为0.1%，生产上可以通过控制酯化物的IPA含量来提前控制基础切片的IPA含量。因此，建议实际生产过程中，可以将酯化物中IPA含量的测试频率设置为每8 h一次。

表3 基础切片与酯化物之间的IPA含量关系

备注：M是指生产控制中心值。

2.3 浆料中IPA含量的测试

瓶级聚酯生产中将PTA和EG(过量)以一定的比例配制成浆料，其中含有一定量的IPA。如果能准确测试浆料中的IPA含量，则可使IPA的监控提前。为此，本文对浆料中的IPA含量测试方法进行了研究，最终建立了相关测试方法。

2.3.1 方法原理

浆料在锑催化剂作用下与甲醇进行酯化反应，经过滤后用气相色谱法测定滤液中生成的间苯二甲酸二甲酯的峰面积，通过计算得出浆料中间苯二甲酸(IPA)的含量。

2.3.2 样品处理

称取1 g左右(精确至0.1 mg)样品到反应管中，加入0.05 g左右的锑系催化剂并精确加入25.00 mL 醋酸锌酯交换液，用扳手在台虎钳上将反应管的螺帽拧紧(帽子内衬聚四氟乙烯垫)，放置在(220±10)℃的油浴槽中反应3 h后取出，冷却至室温，打开反应管，滤去沉淀。滤液用于气相色谱分析[2]。

2.3.3 样品检测

由于样品在锑催化剂作用下与甲醇进行酯化反应后生成间苯二甲酸二甲酯，而瓶级聚酯切片在测试二甘醇含量时通过与酯交换液进行反应后生成游离的二甘醇和间苯二甲酸二甲酯。因此在试样经过2.3.2处理后，浆料中IPA含量的检测步骤参照瓶片测定二甘醇含量的方法进行[3]。

2.4 酯化物与浆料IPA含量之间的关系

聚酯合成是将PTA和EG(过量)以一定的比例配制成浆料，在一定的温度、压力和催化剂存在的条件下进行酯化和聚合的过程，从浆料配制到生产酯化物大约有一天左右的时间，通过准确测试浆料中的IPA含量，可从配制阶段即聚合的第一步进行监控，使IPA的质量控制大大提前，能从源头确保IPA添加量在合理范围内。表4是酯化物与浆料之间的IPA含量关系。

表4 酯化物与浆料之间的IPA含量关系

备注：M是指生产控制中心值。

从表4可以看出，酯化物与浆料中IPA之间有良好的线性关系，可用公式表示为：

Y3=k3X3

(3)

式中：Y3为浆料IPA含量；X3为酯化物IPA含量；k3为常数。

公式(3)中的参数k3一般是一个常量，一般在79%～86%之间，平均为82.6%。若IPA添加量无大的变化，k3值比较稳定。

IPA添加量在1%～3%之间时k3值比较稳定，可以近似认为酯化物比浆料中的IPA含量高20%，生产上可以通过控制浆料中的IPA含量来提前控制酯化物的IPA含量。

2.5 DSC熔点与IPA含量之间的关系

瓶片由于生产和加工的需要，一般采用DSC法研究其热性能。DSC测试能得到其熔点数值，根据经验，一般IPA含量每增加1%，DSC熔点数值下降3～3.5 ℃。由于DSC测试仅需要1 h，而IPA含量测试需要3 h，因此在不同品种转换时，可以利用DSC熔点与IPA含量之间良好的线性关系，通过DSC熔点测试数值快速判断IPA添加量的变化，将IPA含量变化的判断时间提前2 h，减少过渡料数量。

DSC熔点Tm与IPA含量w之间的关系可用公式表示为：Tm=254-wk

Tm为熔点；w为IPA含量；k=3～3.5。

3 结 论

a) 瓶片与基础切片的IPA含量之间存在良好的线性关系，二者之间的关系可用公式表述为Y1=X1+k1，k1平均为0.045%，可以通过控制基础切片的IPA将瓶片的IPA控制提前约20 h。

b) 基础切片与酯化物的IPA含量之间呈较好的线性关系，二者之间的关系可用公式表述为Y2=X2+k2，k2平均为0.056%，可以通过测试酯化物的IPA将基础切片的IPA控制提前10 h。

c) 浆料中的IPA分析采用酯化反应的原理，加锑系催化剂，酯化反应时间为3 h，反应温度为(220±10)℃，其他测试可参照瓶片测定二甘醇含量的方法进行，修改内容已形成共识企业标准。

d) 浆料与酯化物的IPA之间呈较好的线性关系，二者之间的关系可用公式表述为Y3=k3X3，k3平均为82.6%，可以通过测试浆料中的IPA将基础切片的IPA控制提前近一天。

e) 由于固相增粘过程中IPA基本不变，因此，在瓶片生产过程中应将IPA的质量控制主要放在聚合装置。控制的原则应是尽量提前监控，即加大浆料或酯化物的IPA分析频次，建议1次/8 h；减少基础切片的IPA分析频次，建议1次/天；瓶片的IPA含量原则上可以每周分析一次。

f) 在品种转换时，可以用DSC熔点测试数值快速判断IPA含量的变化值，减少过渡料，建议相关内容编写作业指导书。

[1] 陈锦国，王军乐，王美祖，等. 大口径毛细管气相色谱测定瓶片中间苯二甲酸的含量[J].合成技术及应用.2001,16(3):50-52.

[2] 国家质量监督检验检验总局. GB/T 14190-2008纤维级聚酯切片(PET)试验方法[S].北京:中国标准出版社,2008.

[3] 国家质量监督检验检疫总局.GB 17931-2003 瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂[S].北京：中国标准出版社,2004.

Contentcontrolofiso-phthalicacidduringbottlePETchipsproducing

Li Honghua, Yuan Juan, Lv Yongmei, Xia Linmi

(SinopecYizhengChemicalFiberCo.,Ltd.,YizhengJiangsu211900,China)

We studied the relationships of iso-phthalic acid content during bottle PET chips producing between bottle and basic chips, basic chips and esterification product，esterification product and PTA/EG paste. Although study build and the method of determining iso-phthalic acid content in paste. It is proposed that the IPA in the bottle PET chips can be controlled by controlling the content of IPA in the paste , esterification product or basic chips during bottle PET chips producing. In addition, the relationship between melting point and the content of IPA is discussed briefly.

bottle PET chips; iso-phthalic acid(IPA)

TQ063

B

1006-334X(2017)04-0055-04

2017-05-15

李红华(1987-)，女，江苏丹阳人，工程师，主要从事聚酯分析检验工作。