杨 豆，张卫波，樊 华，张 娜，吕 宁

(陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西汉中 723000)

研究论文

交联改性壳聚糖/活性炭复合絮凝剂处理印染废水研究

杨 豆，张卫波，樊 华，张 娜，吕 宁

(陕西理工大学化学与环境科学学院，陕西汉中 723000)

为了提高壳聚糖处理印染废水效果，用戊二醛对其进行交联改性，并探究了交联改性后的壳聚糖与活性炭联用处理印染废水时交联壳聚糖和活性炭质量比、复合絮凝剂投加量、絮凝时间、絮凝温度、pH等因素对印染废水处理效果的影响，结果表明，当交联壳聚糖和活性炭质量比1∶7、复合絮凝剂投加量5 g、絮凝时间2 h、絮凝温度40 ℃、pH=3.5时印染废水处理效果最好，脱色率和COD去除率分别达98.03%和87.16%，达到了理想的印染废水处理效果。

交联壳聚糖 絮凝剂 活性炭 印染废水

壳聚糖(Chitosan,简称CTS)是自然界中资源丰富的含氮高分子聚合物，自身具有无毒、易降解、生物相容性好等优点，因此在化工、医药、纺织、食品等诸多领域得到了广泛的应用[1-2]。壳聚糖分子中含有大量的-NH2，通过配位键螯合形成高分子螯合剂，在废水处理中有广泛的应用[3]。印染废水是产量较大的工业废水之一，含大量的有机染料和固体颗粒，具有色度大、浓度高、难降解等特点。基于壳聚糖良好的絮凝特征，很多研究者用壳聚糖或者壳聚糖衍生物来处理印染废水，均得到了理想的效果。马万征等[4]以壳聚糖-活性炭为絮凝剂进行印染废水处理，脱色率达94.26%。朱巨建等[5]制备的3种改性壳聚糖(聚铝-壳聚糖、聚铁-壳聚糖及硫酸铜-壳聚糖)处理印染废水，脱色率均在90%以上，COD去除率均在85%以上，具有很好的应用价值。

印染废水的主要处理方法为絮凝法，常用的絮凝剂包括有机絮凝剂和无机絮凝剂，两者相比，有机絮凝剂具有絮凝速度快，用量少，受外界条件影响小等特点。壳聚糖是常用的有机絮凝剂，主要起絮凝作用的是壳聚糖中的-NH2，但是在酸性条件下很容易被质子化而溶于水使得絮凝效果变差，在双官能团的醛或酸酐等作用下进行交联改性，能提高壳聚糖的稳定性和絮凝能力[6]，因此，实验用戊二醛交联改性壳聚糖，将改性后的壳聚糖和活性炭复合使用处理印染废水，旨在为壳聚糖在印染废水中合理利用提供参考。

1 试 验

1.1 试剂

壳聚糖,脱乙酰度97%，山东莱州市海力生物制品有限公司；活性炭,比表面2 305 m2/g，孔径分布在0.9～2.0 nm，北京海畅清环保科技有限公司；乙酸，分析纯，上海试剂公司；戊二醛，分析纯，上海化学试剂研究所；NaOH，分析纯，上海试剂公司；HCl，分析纯，西安三浦化学试剂有限公司；硫酸银，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；重铬酸钾，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫酸亚铁铵，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；去离子水为自制。

1.2 仪器

Bruker VERTEX 70傅里叶红外光谱仪：布鲁克(北京)科技有限公司；DJ-1型大功率强磁力搅拌器：巩义市杜甫仪器厂；800型台式低速离心机：上海手术器械厂；pHS-3C型精密pH计：上海雷磁仪器厂；GR-200型电子称：日本A&D公司；电热干燥箱：中国重庆银河实验仪器有限公司；Cary50型紫外可见分光光度计：美国瓦里安公司；COD快速测定仪：北京连华永兴科技发展有限公司。

1.3 交联壳聚糖凝胶的制备

称取1.5 g壳聚糖粉末溶于100 mL 2% 的乙酸溶液中，搅拌，使之完全溶解，加入20 mL不同体积分数的戊二醛在50 ℃下快速搅拌2 h，静置3 h，然后缓慢加入2 mol/L的NaOH溶液20 mL，在磁力搅拌器作用下，边搅拌边滴加，平均为1滴/5秒，慢慢升温至50 ℃，继续搅拌反应1 h得到凝胶，然后用去离子水洗至中性，放于烘箱内65 ℃干燥8 h得干凝胶。

1.4 交联壳聚糖的表征

采用KBr压片法通过傅里叶红外光谱仪对交联改性后的壳聚糖进行表征分析。

1.5 印染废水处理

实验所用印染废水样来自汉中市某纺织厂，水样的COD为1 374 mg/L，pH为8.9。将实验制备好的壳聚糖干凝胶和活性炭按照一定的比例加入一定体积的印染废水中，调节pH和温度，考察交联壳聚糖凝胶和活性炭质量比、复合絮凝剂投加量、絮凝时间、絮凝温度、pH等因素对印染废水处理效果的影响，通过脱色率r和COD去除率w来综合评价印染废水处理效果，具体计算方法如下式所示：

式中：A0为处理前吸光度；A1为处理后吸光度；

式中：C0为处理前COD值，mg/L；C1为处理后COD值，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 交联壳聚糖红外光谱表征

产品的红外光谱图如图1所示。

图1 交联改性壳聚糖红外光谱图

图中3 400 cm-1附近的宽峰是-OH的伸缩振动吸收峰与N-H的伸缩振动吸收峰重叠而成的多重吸收峰，2 885 cm-1附近为醛基的C-H伸缩振动峰，1 650 cm-1附近为N-取代的亚胺C=N 的伸缩振动特征吸收峰，1 087 cm-1附近为壳聚糖中-OH弯曲振动吸收峰，1 400 cm-1附近的为戊二醛中-CH2-的弯曲吸收峰[7]。可以看出，壳聚糖与戊二醛的交联反应较好。

2.2 印染废水处理效果研究

2.2.1 交联壳聚糖凝胶和活性炭质量比

量取1 000 mL印染废水放入烧杯中，加入一定量不同质量比的复合絮凝剂5 g，调节pH=3，在40 ℃ 下絮凝1.5 h，静置30 min后取上清液测吸光度及COD，计算去除率，考察不同交联壳聚糖凝胶和活性炭质量比对印染废水处理效果的影响，结果如图2所示。

图2 交联壳聚糖和活性炭质量比对印染废水处理的影响

由图2可以看出，在复合絮凝剂中，随着活性炭质量比的增大，印染废水的脱色率和COD去除率均先增大后减小，脱色率在交联壳聚糖和活性炭质量比为1∶7时最大，COD去除率在质量比为1∶9时最大。复合絮凝剂中，活性炭质量比增大，改性壳聚糖的絮凝效果弱化，活性炭絮凝的主导作用越来越明显，待絮凝饱和后继续由改性壳聚糖进行进一步的絮凝处理，絮凝过程相辅相成，综合考虑脱色率和COD去除率，交联壳聚糖和活性炭质量比为1∶7较合适。

2.2.2 复合絮凝剂添加量

量取1 000 mL印染废水放入烧杯中，加入质量比为1∶7的复合絮凝剂，调节pH=4，在40 ℃下絮凝1.5 h，静置30 min后取上清液测吸光度及COD，计算去除率，考察不同复合絮凝剂添加量对印染废水处理效果的影响，结果如图3所示。

从图3可以看出，随着复合絮凝剂投加量的增大，印染废水脱色率和COD去除率均呈现先增大后减小的趋势，当复合絮凝剂投加量为5 g/L时脱色率和COD去除率最佳，投加量不足，难以絮凝成大颗粒沉淀下来，形成的小颗粒物质会悬浮于水样中，继续影响上层清液的各项指标的测定，投加量过大，改性壳聚糖溶胀程度增强，会遮蔽部分絮凝位点，因此印染废水处理效果反而不好，结合实验，选择投加量5 g为最佳选择。

图3 复合絮凝剂添加量对印染废水处理效果研究

2.2.3 pH

量取1 000 mL印染废水放入烧杯中，加入质量比为1∶7的复合絮凝剂，复合絮凝剂投加量5 g，在40 ℃下絮凝1.5 h，静置30 min后取上清液测吸光度及COD，计算去除率，考察不同pH对印染废水处理效果的影响，结果如图4所示。

图4 pH对印染废水处理效果的影响

由图4可知，在实验絮凝pH范围内，印染废水的脱色率和COD去除率随着pH的增大先增大后减小，pH为3时脱色率最高，pH为4时COD去除率最高。pH对印染废水的处理影响比较大，直接影响废水悬浮颗粒的δ电位，交联改性壳聚糖的架桥作用虽然得到了改善，但是在较低的pH环境中对酸还是相对较敏感，会将部分已经絮凝完成的壳聚糖溶解，影响絮凝效果，综合来看，pH选择4较好。

2.2.4 絮凝时间

量取1 000 mL印染废水放入烧杯中，加入质量比为1∶7的复合絮凝剂，复合絮凝剂投加量5 g，调节pH=4，在40 ℃下絮凝不同时间，静置30 min后取上清液测吸光度及COD，计算去除率，考察不同絮凝时间对印染废水的处理效果，结果如图5所示。

图5 絮凝时间对印染废水处理效果的影响

絮凝时间是絮凝效果评价的重要指标之一，但是并不是絮凝时间越长越好，由图5可以看出，絮凝2 h时，印染废水的脱色率和COD去除率同时达到最大。絮凝时间短，絮凝剂的絮凝和架桥沉降均不完全，但是絮凝时间过长，在磁力搅拌的作用下会导致部分已经絮凝完全的絮凝剂脱附，因此处理效果变差，结合实验结果，选择2 h的絮凝时间最好。

2.2.5 絮凝温度

量取1 000 mL印染废水放入烧杯中，加入质量比为1∶7的复合絮凝剂，调节pH=4，在一定温度下絮凝1.5 h，静置30 min后取上清液测吸光度及COD，计算去除率，考察不同絮凝时间对印染废水的处理效果，结果如图6所示。

图6 絮凝温度对印染废水处理效果的影响

由图6可以看出，随着絮凝温度的升高，印染废水的脱色率和COD去除率先随之增大后减小，絮凝温度为40 ℃时效果最好。升高温度，印染废水粘度降低，降低了絮凝阻力，同时，印染废水中的悬浮物质和高分子的动能也因此增大，提高了其向絮凝剂中的扩散速率，因此絮凝效果显著。但是温度过高，部分絮凝的物质会挣脱絮凝剂的束缚悬浮在水样中，减弱絮凝效果。从图6可以看出，40 ℃时的絮凝效果最好，而这个温度也和印染废水排出的温度比较接近，从节能降耗方面考虑，40 ℃的絮凝温度是较佳选择。

3 正交优化实验结果及分析

在单因素探究实验的基础上，以交联壳聚糖凝胶和活性炭质量比(A)、复合絮凝剂投加量(B)、絮凝时间(C)、絮凝温度(D)、pH(E)五个因素的合适水平范围作为考察因子，以脱色率和COD去除率作为印染废水处理的双重衡量指标，进行L16(45)的正交优化实验设计，确定最佳的交联壳聚糖-活性炭复合絮凝剂处理印染废水工艺参数，实验结果如表1所示。

表1 印染废水处理正交实验结果

正交实验中，每个因素对应的极差R反映的是该因素对印染废水处理的影响，极差越大，说明该因素的变化会对印染废水处理产生的影响越大。对于COD去除效果来说，比较表1各因素所对应的极差值可以发现，交联改性壳聚糖和活性炭的质量比对印染废水处理效果的影响最大，复合絮凝剂的投加量次之，絮凝温度影响最小。正交实验中的均值K是指因素在各水平下的平均值，K值越大，说明此水平下提取效果越好。根据正交实验结果可得，COD去除实验优化所得的最佳处理工艺组合为A3B3C3D3E3，即交联壳聚糖凝胶和活性炭质量比1∶7、复合絮凝剂投加量5 g、絮凝时间2 h、絮凝温度40℃、pH=4。

同理，对于脱色效果来说，比较表1各因素所对应的极差值可以发现，复合絮凝剂投加量对脱色率影响最大，交联改性壳聚糖和活性炭的质量比次之，絮凝温度影响最小。优化所得的最佳处理工艺组合为A2B3C3D3E3，即交联壳聚糖凝胶和活性炭质量比1∶5、复合絮凝剂投加量5 g、絮凝时间2 h、絮凝温度40 ℃、pH=4。

同时考察脱色率和COD去除率时，由于优化所得的两个最佳工艺条件并不相同，在复合絮凝剂的质量比的选择上有所差异，因此要进行进一步比较和验证，分别设定在其他参数条件不变的情况下，由于交联壳聚糖在酸性条件下比较敏感，因此探究在pH分别为3.5、4，复合絮凝剂质量比为1∶5和1∶7的情况下的吸附效果，每组实验进行三次，取其平均值为最后结果，结合正交实验结果来进行评价，验证实验结果见表2。由表2可以看出，综合脱色率和COD去除率，复合絮凝剂质量比为1∶7、pH为3.5时，印染废水的处理效果是最好的，因此确定交联壳聚糖凝胶和活性炭质量比1∶7、复合絮凝剂投加量5 g、絮凝时间2 h、絮凝温度40 ℃、pH=3.5为最优的印染废水处理工艺参数。

表2 验证实验结果

4 结 论

为了克服壳聚糖在酸性条件下易被质子化溶于水减弱絮凝效果这一缺点，制备了戊二醛交联壳聚糖凝胶，并与活性炭复合用于印染废水处理。在单因素实验的基础上通过正交优化了印染废水处理工艺，在交联壳聚糖凝胶和活性炭质量比1∶7、复合絮凝剂投加量5 g、絮凝时间2 h、絮凝温度40 ℃、pH=3.5条件下，脱色率和COD去除率分别达98.03%和87.16%，印染废水处理效果较好，可以作为工业印染废水絮凝剂进行推广和改进。

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Studyoncross-linkingmodifiedchitosan/activatedcarboncompositeflocculantindyeingwastewatertreatment

Yang Dou, Zhang Weibo, Fan Hua, Zhang Na, Lv Ning

(CollegeofChemistry&EnvironmentalScienceofShaanxiSci-TechofUniversity,HanzhongShaanxi723000,China)

In order to improve the effect of chitosan treatment of dyeing wastewater, which was cross-linked modified with glutaraldehyde, and its effect on treating dyeing wastewater with activated carbon was studied, and the influencing factors including the dosage of flocculant dosage, flocculation time, flocculation temperature and pH so on. The orthogonal experiment results showed that the cross-linked chitosan gel and activated carbon quality ratio of 1∶7, composite flocculant dosage of 5 g, flocculate time of 2 h, flocculate temperature of 40 ℃, pH=3.5, the decolorization rate and removal rate of COD was 98.03% and 87.16% respectively, which reached the ideal effect of dyeing wastewater treatment.

cross-linking modified chitosan; flocculant; activated carbon; dyeing wastewater

TQ09

A

1006-334X(2017)04-0001-05

2017-08-28

杨豆(1994-)，女，陕西渭南人，研究方向为天然产物的改性及应用。