韩炜　李明晓　吕重宁

[摘要] 目的 对景天三七（Sedum aizoon L.）茎叶的化学成分进行研究。 方法 采用70%乙醇对景天三七干燥茎叶进行提取，乙醇总浸膏用水混悬，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取，利用硅膠柱色谱，Sephadex LH-20柱色谱和制备高效液相色谱等手段进行分离纯化，根据理化性质和波谱数据对化合物进行结构鉴定。 结果 从景天三七茎叶的70%乙醇提取物的正丁醇层萃取物中分离得到9个化合物，分别鉴定为山柰酚-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（1）、杨梅素-3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷（2）、槲皮素-3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷（3）、草质素-3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷（4）、woodorien（5）、vanilloloside（6）、benzy-1-O-β-D-glucopyranoside（7）、苯乙醇-O-β-D-葡萄糖苷（8）、benzylethyl-O-β-D-xylopyranosyl-（1→2）-β-D-glucopyranoside（9）。 结论 化合物4为未见文献报道的新化合物，化合物6～9均为首次从景天属植物中分离得到。

[关键词] 景天三七；茎叶；化学成分；草质素-3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷；杨梅素-3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷

[中图分类号] R284.1 [文献标识码] A [文章编号] 1673-7210（2017）09（c）-0033-04

[Abstract] Objective To study the chemical constituents in the stems and leaves of Sedum aizoon L. Methods The stems and leaves of Sedum aizoon L. was extracted with 70% ethyl alcohol to give ethanol extracts， which was further diluted by H2O and extracted with petroleum ether， chloroform， EtOAc and n-BuOH， respectively. They were isolated and purified by silica gel column chromatography， Sephadex LH-20 gel column chromatography and high performance liquid chromatography methods. The structures were elucidated based on the physic-chemical characters and spectral analysis. Results Nine compounds were obtained from n-BuOH extracts of 70% ethyl alcohol extracts from stems and leaves of Sedum aizoon L.， which was kaempferol-3-O-β-D-glucopyranoside （1）， myricetin-3-O-α-L-arabinopyranoside （2）， quercetin-3-O-α-L-arabinopyranoside （3）， herbacetin-3-O-α-L-arabinopyranoside （4）， woodorien （5）， vanilloloside （6）， benzy-1-O-β-D-glucopyranoside （7）， benzylethyl-O-β-D-glucopyranoside （8）， benzylethyl-O-β-D-xylopyranosyl-（1→2）-O-β-D-glucopyranoside （9）， respectively. Conclusion Compound 4 is a new compound， which has not yet been reported. Compounds 6-9 are isolated from genus Sedum for the first time.

[Key words] Sedum aizoon L.； Stems and leaves； Chemical constituents； Herbacetin-3-O-α-L-arabinopyranoside； Myricetin-3-O-α-L-arabinopyranoside

景天三七（Sedum aizoon L.）为景天属（Sedum）植物，多分布于我国东部沿海地区，常以全草入药，有散瘀止血、宁心安神的功效[1]。现代研究表明，景天三七含有大量的黄酮类和酚酸类成分，具有显著的降血压和降血脂作用，被广泛应用于心血管疾病的防治[2-3]。目前景天三七的化学成分国内外研究报道较少[4-7]，为明确景天三七中的化学成分，探讨景天三七的药效物质基础，本实验对其茎叶的化学成分进行研究，分离并鉴定了9个化合物，分别鉴定为：山柰酚-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（kaempferol-3-O-β-D-glucopyranoside）（1）、杨梅素-3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷（myricetin-3-O-α-L-arabinopyranoside）（2）、槲皮素-3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷（quercetin-3-O-α-L-arabinopyranoside）（3）、草质素-3-O-α-L-吡喃阿拉伯糖苷（her？鄄bacetin-3-O-α-L-arabinopyranoside）（4）、woodorien（5）、vanilloloside（6）、benzy-1-O-β-D-glucopyranoside（7）、苯乙醇-O-β-D-葡萄糖苷（benzylethyl-O-β-D-glucopyranoside）（8）、benzylethyl-O-β-D-xylopyranosyl-（1→2）-O-β-D-glucopyranoside（9）。化合物4为未见文献报道的新化合物，化合物6～9均为首次从景天属植物中分离得到。endprint

1 仪器与材料

Bruker ARX核磁共振波谱仪（瑞士Bruker公司）；Acquity UPLC-Synapt G2 Q-TOF质谱仪（美国Waters公司）；Yanaco MP-S3显微熔点测定仪（日本岛津公司）；Agilent 1260高效液相色谱仪（美国安捷伦公司）；Shimadzu LC-10A制备型高效液相色谱仪（日本岛津公司）；DZTW型调温电热套（北京市光明医疗仪器厂）；EYELA N-1300旋转蒸发仪（东京理化器械株式会社）；SHZ-D循环水式多用真空泵（巩义市科瑞仪器有限公司）；Sephadex LH-20（美国Sigma公司）；薄层色谱和柱色谱用硅胶（100～200目，200～300目，青岛海洋化工有限公司）；其他试剂（分析纯和色谱纯，市售）。

景天三七于2015年7月采于辽宁省鞍山市台安县，自然风干，由沈阳药科大学中药学院路金才教授鉴定为景天三七（Sedum aizoon L.），标本保存在沈阳药科大学标本馆。

2 方法与结果

2.1 提取与分离

景天三七干燥茎叶（8.2 kg）剪刀剪成2 cm左右细段，用体积分数为70%的乙醇加热回流提取3次（100 L×3，每次2 h）后，合并提取液，減压回收溶剂得总浸膏600 g。总浸膏用水混悬，依次用石油醚、氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取（2 L×3次），得石油醚萃取物1.4 g、氯仿萃取物5 g、乙酸乙酯萃取物130 g、正丁醇萃取物220 g。正丁醇部位经硅胶柱色谱分离，乙酸乙酯-甲醇（50∶1→1∶1）梯度洗脱，分成5个流分Fr. 1～5。其中Fr. 1（54 g）经硅胶柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇（100∶1→5∶1）梯度洗脱，分成4个流分Fr. 1-1～1-4。Fr. 1-2经硅胶柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇（15∶1）等度洗脱，得到化合物1（12 mg）和2（17 mg）。Fr. 1-3经硅胶柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇（20∶1→5∶1）梯度洗脱，Sephadex LH-20柱色谱（甲醇-水）和制备型高效液相色谱（甲醇-水）分离，得到化合物8（7 mg）、6（15 mg）、9（11 mg）和7（23 mg）。Fr. 2（13 g）经反复硅胶柱色谱分离，二氯甲烷-甲醇（30∶1→5∶1）梯度洗脱和Sephadex LH-20柱（二氯甲烷-甲醇-水）分离得到的化合物5（6 mg）、3（4 mg）和4（13 mg）。

2.2 结构鉴定

2.2.1 新化合物结构鉴定

化合物4结构解析：黄色无定型粉末，mp：221.2～223.8 ℃。Molish和盐酸镁粉反应呈阳性，提示为黄酮苷类化合物。HR-ESI-MS给出m/z：[M+H]+：435.0921（C20H19O11，计算值435.0927）。UV（MeOH）λmax 269（0.21）。IR中给出3410 cm-1的羟基信号，1649 cm-1的γ-吡喃酮信号，1609 cm-1的碳碳双键信号。盐酸水解检出阿拉伯糖，提示化合物存在阿拉伯糖片段。

1H-NMR（300 MHz，DMSO-d6）谱中，δ 12.37（1H，s）为与羰基形成分子内氢键的活泼质子信号，可知黄酮的5位有羟基取代；δ 8.27～6.25为芳香环上的质子信号，δ 8.22（2H，d，J = 8.7 Hz），6.84（2H，d，J = 8.7 Hz）提示为B环上AA′ BB′偶合系统的H-2′，H-6′及H-3′，H-5′苯环质子信号；δ 6.21（1H，s），推测这个质子位于黄酮的A环6、8位或C环3位上，而13C-NMR（75 MHz，DMSO-d6）谱中，δ 99.1常为A环6位碳信号，故H谱中δ 6.21（1H，s）归属可能为A环6位质子信号，在HSQC中可见δ 6.21（1H，s）和δ 99.1存在相关，结合HMBC，确定此信号为黄酮苷元上6位信号。因未见8位质子信号，因此推测此黄酮5、7、8、4′位被取代。另外，1H-NMR谱中，δ 5.30（1H，d，J = 5.4 Hz，H-1′′）推测为阿拉伯糖的端基质子信号，δ 3.76～3.19间信号为糖上其他质子信号。13C-NMR谱中，δ 177.6的羰基信号进一步证明此化合物为黄酮类化合物。根据δ 131.3和115.3碳信号的积分高度可知它们分别为2个碳信号，结合HSQC和HMBC图谱，将此二者信号归属为B环的C-2′、C-6′和C-3′、C-5′。结合HMBC和HSQC，确定了阿拉伯糖上的碳和氢信号归属，δ 101.5、71.8、70.9、66.3、64.7为一组吡喃阿拉伯糖上的碳信号，根据氢谱中端基质子的偶合常数可知糖的端基构型为α型。通常情况下，5，7-二羟基取代黄酮的C-6，8的化学位移分别在δ 96～98、δ 92～95；而此化合物的谱中，C-8信号由δ 92左右向低场移至δ 123.8，可进一步推测此化合物的C-8位被羟基取代。故推断，此黄酮为5、7、8和4′位取代的草质素类黄酮。在B环为AA′BB′系统的黄酮醇类化合物中，如果3位被糖苷取代，H谱中H-2′，H-6′将向低场移动至7.9～8.4，在本结构中，H-2′、H-6′位移至8.22，因此推测此黄酮3位与糖单元相连，同时，在HMBC中可见阿拉伯糖端基质子信号δ 5.30和苷元3位δ 133.5存在远程相关，进一步确定阿拉伯糖和苷元3位相连接。综上所述，确定化合物4为草质素-3-O-α-L-阿拉伯糖苷（Herbacetin-3-O-α-L-arabinopyranoside），该化合物为未见文献报道的新化合物。结构见图1，核磁数据归属见表1。

2.2.2 已知化合物的鉴定

2.2.2.1 化合物1 黄色针晶（MeOH-H2O），盐酸镁粉反应呈阳性，三氯化铁氰化钾反应呈阳性，Molish反应呈阳性。13C-NMR（75 MHz，DMSO-d6）δ：177.6（C-4），164.2（C-7），161.3（C-5），160.0（C-4′），156.4（C-2），156.3（C-9），133.3（C-3），130.9（C-2′），130.9（C-6′），120.9（C-1′），115.2（C-3′），115.2（C-5′），104.1（C-10），98.8（C-6），93.7（C-8），100.9（C-1″），77.6（C-3″），76.5（C-5″），74.3（C-2″），70.0（C-4″），60.9（C-6″）。以上数据与文献报道基本一致，故鉴定化合物1为山柰酚-3-O-β-D-吡喃葡萄糖苷（kaempferol-3-O-β-D-glucopyranoside）[8-9]。endprint

2.2.2.2 化合物2 棕黄色粉末。盐酸-镁粉反应呈阳性，三氯化铁-铁氰化钾反应呈阳性，Molish反应呈阳性。13C-NMR（75 MHz，DMSO-d6）δ：178.0（C-4），164.7（C-7），161.7（C-5），157.1（C-9），156.9（C-2），146.0（C-3′，5′），137.4（C-4′），134.4（C-3），120.3（C-1′），109.0（C-2′，6′），104.5（C-10），99.3（C-6），94.2（C-8），102.3（C-1″），72.4（C-2″），71.3（C-3″），67.1（C-4″），65.4（C-5″）。以上数据与文献报道基本一致，故鉴定化合物2为杨梅素-3-O-α-L-阿拉伯糖苷（myricetin-3-O-α-L-arabinopyranoside）[10]。

2.2.2.3 化合物3 黄色无定型粉末，盐酸镁粉反应呈阳性，13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）δ：178.0（C-4），164.6（C-7），161.7（C-5），156.7（C-2），156.7（C-9），149.1（C-4′），145.5（C-3′），134.2（C-3），122.5（C-6′），121.4（C-1′），116.2（C-5′），115.8（C-2′），104.4（C-10），101.9（C-1′′），99.1（C-6），94.0（C-8），72.1（C-3′′），71.2（C-2′′），66.5（C-4′′），64.7（C-5′′）。以上数据与文献报道基本一致，故鉴定化合物3为槲皮素-3-O-α-L-阿拉伯糖苷（quercetin-3-O-α-L-arabinopyranoside）[11-12]。

2.2.2.4 化合物5 白色无定型粉末，13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）δ：130.2（C-1），δ 131.7（C-2），160.5（C-3），159.2（C-4），108.3（C-5），101.3（C-6），164.3（C=O），56.0（OCH3），102.1（C-1′）。以上数据与文献报道基本一致，故鉴定化合物5为woodorien[13]。

2.2.2.5 化合物6 白色粉末，13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）δ：136.7（C-1），111.4（C-2），149.1（C-3），145.6（C-4），115.5（C-5），118.9（C-6），63.1（C-7），100.6（C-1′），73.6（C-2′），77.3（C-3′），70.0（C-4′），77.2（C-5′），61.0（C-6′），55.9（OMe）。以上数据与文献报道基本一致，故鉴定化合物6为vanilloloside[14-15]。

2.2.2.6 化合物7 白色粉末，13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）δ：138.1（C-1），128.1（C-2、6），127.6（C-3、5），127.3（C-4），102.1（C-1′），77.0（C-3′），76.8（C-5′），73.5（C-2′），70.1（C-4′），69.5（C-7），61.1（C-6′）。以上數据与文献报道基本一致，故鉴定化合物7为benzy-1-O-β-D-glucopyranoside[16]。

2.2.2.7 化合物8 白色粉末，13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）δ：139.1（C-1），129.3（C-3，5），128.6（C-2，6），126.4（C-4），103.2（C-1′），77.3（C-3′），77.1（C-5′），73.8（C-2′），70.5（C-4′），69.9（C-8），61.5（C-1′），36.0（C-7）。以上数据与文献报道基本一致，故鉴定化合物8为苯乙醇-O-β-D-葡萄糖苷（benzylethyl-O-β-D-glucopyranoside）[17-19]。

2.2.2.8 化合物9 无色针晶（甲醇），13C-NMR（150 MHz，DMSO-d6）δ：139.1（C-1），129.3（C-3，5），128.6（C-2，6），126.4（C-4），104.4（C-1′′），103.2（C-1′），79.6（C-2′），77.0（C-3′），76.9（C-5′），76.1（C-3′′），73.7（C-2′′），70.3（C-4′），69.6（C-4′′），69.9（C-8），66.0（C-5′′），63.4（C-6′），36.0（C-7）。以上数据与文献报道基本一致，故鉴定化合物9为benzylethyl-O-β-D-xylopyranosyl-（1→2）-O-β-D-glucopyranoside[20]。

3 讨论

本研究从景天三七茎叶的70%乙醇提取液的正丁醇萃取部分中分离得到了8个化合物，涉及黄酮苷类、酚酸类、苯乙醇类和苯甲醇类化合物，其中化合物6～9为首次从景天属植物中分离得到，化合物4为新化合物。此次实验结果丰富了景天三七的化学成分类型，为景天三七的药用价值研究及开发提供参考依据。

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（收稿日期：2017-06-11 本文編辑：张瑜杰）endprint