刘君君， 马凤祥， 王凤彬， 夏兴华

(生命分析化学国家重点实验室,南京大学化学化工学院，江苏南京 210093)

石墨烯是由六边形紧密排列的单碳原子层组成的一种二维材料[1]，拥有优越的导电[2]、导热[3]和机械性能[4]，已在光电子器件[5]、化学/生物传感器[6 - 8]、复合纳米材料[9 - 10]、电化学能量转化与储存[11 - 12]、场发射[13]等诸多领域得到了广泛的应用。在电化学领域，与其他碳材料相比，石墨烯表现出更加突出的电催化性能[14 - 15]，已在电化学催化和电化学分析等诸多方面展现出显著的应用潜力。2005年，Novoselov和Geim首次报道了采用机械剥离法制备单层石墨烯的新方法，并发现其超高的电子输运特性[16 - 17]。为此，人们发展了包括化学气相沉积及外延生长[18-20]等制备石墨烯的诸多方法。但这些气相制备方法条件苛刻，成本高，大规模生产也有一定困难。为此，人们提出了化学法制备石墨烯的新设想，首先通过化学氧化方法将石墨充分氧化成单层氧化石墨烯(GO)，然后通过化学[21 - 22]或热化学[23]等还原方法将GO还原成石墨烯。但是，由于化学合成法需经历剧烈的氧化还原过程，制备出的石墨烯材料通常含有较多的表面缺陷和表面官能团，故制得的石墨烯材料品质不高，且石墨烯片层易于堆积。

电化学还原GO制备石墨烯是一种新颖的以GO为前体的石墨烯制备方法[10,24-26]。在本文中，我们尝试通过控制电极电位精确调控电极的费米能级，对GO表面的含氧官能团进行选择性还原，制备不同还原程度的石墨烯。这种方法能在常温常压下进行，具有简单、快速、绿色等优点。在电催化实验中，我们选择多巴胺、[Fe(CN)6]3-、NADH为电活性探针，研究了不同还原程度石墨烯的电化学活性，研究了石墨烯材料表面氧官能团、缺陷、导电性等与其电催化性能的关系。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

电化学实验在CHI440a电化学工作站(上海辰华)上完成，实验中采用三电极系统：以石墨烯纳米材料修饰的玻碳电极(GCE，直径3 mm)为工作电极，Ag/AgCl(3 mol/L KCl)为参比电极，铂电极为对电极。拉曼光谱在Renishaw InVia微拉曼光谱系统(UK)上获得。以Thermo Fisher X-射线光电子能谱(XPS)仪(K-alpha，USA)表征材料的元素组成与官能团性质。实验中还采用KQ 100E型超声波发生器(中国昆山)或Allegra 64R离心机(转子为F1010,Beckman)对样品进行分离。

石墨粉(100目，Alfa Aesar)、NADH和多巴胺购自Sigma-Aldrich公司(美国)，其他分析纯化学试剂均购自南京化学试剂公司。实验用水为去离子水(18.2 MΩ·cm)。

1.2 实验方法

1.2.1氧化石墨的制备及剥离氧化石墨按文献方法[27-29]合成。将2 g石墨粉加入到含1 g K2S2O8和1 g P2O5的浓H2SO4中，于80 ℃加热6 h；将反应液冷却到室温后，用水对其稀释，然后采用0.45 μm的微孔滤膜抽滤反应液，并不断用水对产物进行洗涤，至洗涤液成中性后，则获得预氧化石墨产物，干燥以备用。将0.2 g预氧化石墨产物加到4.6 mL冰浓H2SO4中，搅拌下逐步添加0.6 g KMnO4，于35 ℃搅拌反应2 h后，加入9.2 mL水。此时，继续滴加28 mL水和0.5 mL 30%H2O2继续反应，当溶液变成黄褐色后，终止反应。将上述反应产物过滤，同时用50 mL HCl(1+10)洗涤，以除去金属离子等杂质后，继续以水洗涤至中性；然后将反应液浓缩成棕黄色溶液，经透析至中性，产物干燥后待用。

将上述0.05 g干燥的GO在100 mL水中进行分散，超声4 h得到透明分散液，然后将该分散液在3 000 r/min下离心30 min除去未被剥离的GO，得到完全被剥离的GO分散液。

1.2.2不同还原程度石墨烯修饰电极的制备将GCE打磨、抛光，依次用水、乙醇、水各超声2～3 min，最后用高纯氮气吹干。取上述GO分散液5 μL，滴涂于处理洁净的GCE表面，干燥后得到GO修饰电极。以0.1 mol/L KCl为电解质溶液，GO修饰电极作为工作电极，分别在-0.4、-0.8、-1.2、-1.5 V下恒电位还原5 min，得到不同还原程度的石墨烯修饰玻碳电极(GO/GCE)。用于形貌、组成等物化性质表征用的石墨烯是采用裸石墨电极还原GO分散液所得。沉积电位分别为-0.4、-0.8、-1.2、-1.5 V，电化学还原时间为6 h。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯修饰电极的制备

图1(a)显示了在10 mmol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，修饰在GCE上的GO的循环伏安(CV)曲线，从第一圈负向电位扫描的伏安曲线可以看出，在pH=3～6.5电解液中，GO还原曲线上显示一比较宽的阴极电流峰，峰电位(-1.5～-1.6 V)随溶液pH的增大而负移，此还原峰在随后的伏安曲线中消失，表明GO上的可还原含氧官能团均能在第一圈电位扫描中被快速还原，且溶液pH值对还原电位的影响较小。当将0.1 mol/L KCl添加到PBS中后，GO的还原峰变得尖锐，峰电位也正移到-1.2 V附近，峰值电流也增加了近一倍(图1(b))，但溶液pH值同样对GO的电化学还原的峰电位影响不大；同样，GO的还原峰只出现在第一圈电位扫描伏安曲线，表明GO上的可还原含氧官能团均能在第一圈电位扫描中被还原。以上研究表明，电解质的浓度对GO发生电化学还原的过电位影响显著，而电解液pH(3.0～6.0)对其影响则相对较小。原因可能是：电解质浓度较高时，GO表面含氧官能团间、含氧官能团与石墨烯中π-π共轭体系间的静电相互作用被屏蔽，从而影响GO表面含氧官能团的电化学势能，导致还原峰电位明显向正电位方向移动。

图1 氧化石墨烯修饰电极在不同pH值10 mmol/L磷酸盐缓冲溶液(PBS)(a)及10 mmol/L PBS+0.1 mol/L KCl溶液(b)中于扫描速度为50 mV/s的循环伏安(CV)图Fig.1 CVs of the GO modified electrode in 10 mmol/L PBS(a) and 10 mmol/L PBS+0.1 mol/L KCl(b) with different pH values at a scan rate of 50 mV/s

图2 氧化石墨烯修饰电极在0.1 mol/L KCl溶液中于扫描速度为50 mV/s的循环伏安(CV)图Fig.2 CVs of the GO modified electrode in 0.1 mol/L KCl at a scan rate of 50 mV/s

酸性溶液中含有大量的质子，使电极表面析氢反应变得容易，但大量的氢气放出会影响修饰电极的稳定性。实验中选择了高离子强度的中性0.1 mol/L KCl电解液进行GO的电化学还原实验(图2)，同样在第一圈负向电位扫描曲线中出现一完美的阴极电流峰，峰电位在-1.2 V左右。我们分别选取起峰电位之前(-0.4 V)、起峰电位(-0.8V)、峰值电位(-1.2 V)以及峰值电位之后(-1.5 V)的还原电位，进行恒电位还原GO修饰电极，从而可获得还原程度不同的石墨烯修饰电极。

2.2 不同还原程度石墨烯材料的表征

2.2.1X-射线光电子能谱(XPS)表征图3(a)分别为不同还原程度的石墨烯材料的XPS谱图。石墨烯样品均在285 eV和533 eV处出现了较为明显的峰，并且随着还原电位增大，285 eV处的谱峰强度变大，而533 eV处的谱峰强度变小，说明被还原的GO样品中仅含有C和O两种元素，而且随着还原程度的提高，C原子含量逐渐升高，O原子含量则逐渐下降(图3(b))。图4(a)是不同还原程度石墨烯的C 1s的XPS谱图。GO和-0.4 V还原的石墨烯都出现两个明显的谱峰，且峰形较宽，随着GO的还原程度的提高，高结合能峰(286.6 eV)强度逐渐减弱至消失，而低结合能峰(284.6 eV)强度则逐渐增强，峰形也变得十分尖锐。石墨烯材料含有丰富的含氧官能团，其中的C 1s 谱峰包含C=C(284.6 eV)、C-OH(285.6 eV)、C-O-C(286.6 eV)、C=O(287.2 eV)和O-C=O(288.4 eV)。采用XPS PEAK软件对各种含氧官能团的C 1s谱进行分峰，通过计算得到不同氧化态碳原子的含量(图4(b))。可以看出，各种石墨烯样品均含有C=C型、C-O型、C=O型和O-C=O型的碳原子，随着氧化石墨烯还原程度的提高，C=C型碳原子的百分含量逐渐增加，而C-O 型碳原子的百分含量显著下降，说明GO中的含氧官能团逐步被还原的同时，碳碳骨架则逐渐得到恢复。另外，石墨烯表面或边缘位点存在的少量羰基和羧基含氧官能团也将影响石墨烯的物化性质。

图3 不同还原程度石墨烯材料与氧化石墨烯的X-射线光电子能谱(XPS)图(a)和C、O的原子含量(b)Fig.3 XPS spectra(a) and atomic percentage of C and O (b) for different reducing states of graphene and GO

图4 氧化石墨烯及不同还原程度石墨烯材料中C 1s X-射线光电子能谱(XPS)图(a)和不同氧化态碳原子的含量(b)Fig.4 XPS spectra of C 1s(a) and atomic percentage of C and O (b) for different carbon oxidizing states in graphene and GO

2.2.2拉曼光谱表征拉曼光谱是表征C材料的一种无损且有效的技术[30]。图5(a)为不同还原程度石墨烯材料的拉曼散射谱图，在1 352和1 585 cm-1处显示峰强度明显的拉曼谱峰，它们分别对应于石墨烯材料中的D带和G带，在2 704 cm-1处峰强度较弱的拉曼谱峰对应于石墨烯结构的2D带。我们以D峰与G峰的强度比(ID/IG)为衡量标准，综合考察石墨烯材料的无序度，同时利用Canóado等[31]提供的公式估算石墨烯中纳米晶畴的平均尺寸。从图5(b)中可以看出，还原电位增加使ID/IG比值逐渐变大，说明石墨烯无序度增加，但石墨烯结构中的平均纳米晶畴逐渐的减小。这一结果同Gómez-Mingot报道[15]的结果相一致。该现象被解释为：GO在发生电化学还原之后，其碳碳骨架得到恢复，石墨烯结构中产生了更多的纳米晶畴，而新形成的纳米晶畴比GO结构中的晶畴尺寸小，因此表现出减小的表观平均晶畴尺寸，故无序度增加。另外，从图5(a)中可以看出，各种还原程度石墨烯的2D峰强度都很小，未发生明显变化，表明石墨烯片层间的堆叠相对严重。

图5 不同还原程度的石墨烯材料与氧化石墨烯的拉曼光谱图(a)和ID/IG以及平均晶畴尺寸La(b)Fig.5 Raman spectra(a) and ID/IG and La (b) for the different reducing states of graphene and GO

2.3 不同还原程度石墨烯材料的电化学性能

图6 氧化石墨烯及不同还原程度石墨烯修饰电极在1 mmol/L DA-0.5 mol/L H2SO4溶液中于扫描速度为100 mV/s的循环伏安(CV)图Fig.6 CVs of the different reducing states of graphene and GO modified electrodes in 1 mmol/L DA-0.5 mol/L H2SO4 at a scan rate of 100 mV/s

2.3.1多巴胺在石墨烯修饰电极上的响应多巴胺(DA)的电化学氧化还原中心为邻苯二酚，为两电子耦合两质子转移反应[32]。从图6中可以看出DA在不同还原程度石墨烯修饰电极上表现出两种电化学行为，GO与在-0.4 V下还原得到的石墨烯修饰电极在0.5 V附近显示一对氧化还原电流峰，其氧化峰和还原峰的电位差为45 mV；而在-1.2 V还原和-1.5 V还原的石墨烯修饰电极在0.4、0.65 V分别出现还原峰和氧化峰，峰电流明显增大，两峰电位差也变大，约为250 mV；在-0.8 V还原的石墨烯修饰电极上则同时出现这两组电流较大的氧化还原峰。

McCreery等[33 - 34]深入研究了DA在碳材料上电化学反应机理，提出了“自催化”机制：吸附在电极表面的DA和电极反应中间体，如二氢醌和蒽醌能与溶液中的DA分子通过氢键作用发生自催化反应，因而DA能够与电极表面发生快速电子转移。显然，电极表面的含氧官能团也能通过氢键与DA发生自催化反应，从而加速DA的电子转移过程。我们实验中的GO与在-0.4 V电化学还原的石墨烯均含丰富的氧官能团，同时还有较多的表面缺陷位点，它们均能通过氢键与DA发生作用而发生自催化反应，故DA的氧化还原峰电位差较小。而在-1.2、-1.5 V电化学还原的石墨烯材料，其表面含氧官能团与缺陷位点均显著减少，使得DA难以吸附，不容易发生自催化反应，因此DA在这些还原程度高的石墨烯表面需要克服一个更高能垒才能发生电子转移，其结果在循环伏安曲线上表现为氧化还原峰电位差变大，但还原程度高的石墨烯的导电性得到改善，有利于DA在电极界面发生电子交换，因此DA的峰电流变大。

2.3.2K3[Fe(CN)6]在石墨烯修饰电极上的响应K3[Fe(CN)6]对电极表面性质较为敏感，常作为电化学探针来表征材料的电化学性质。很多文献中都提出，K3[Fe(CN)6]在化学还原的石墨烯修饰电极表面能发生快速的电子转移反应。但我们发现(图7)，随着GO的还原过电位增加，K3[Fe(CN)6]的氧化还原峰电流明显增大，表明高过电位还原的石墨烯材料的导电性得到明显的提高。对于GO修饰电极以及在-0.4、-0.8、-1.2和-1.5 V下还原的石墨烯修饰电极，K3[Fe(CN)6]氧化还原峰电位差值分别为110、110、183、204和272 mV，这一现象表明，高还原程度的石墨烯表面的含氧官能团和缺陷数量减少，K3[Fe(CN)6] 与电极表面的电子转移速率变慢。由此可以得出，石墨烯表面大量的缺陷和丰富的含氧官能团能促进K3[Fe(CN)6]的界面电子转移。

2.3.3NADH在石墨烯修饰电极上的响应Pumera[35]研究了NADH在石墨型碳材料上的电化学响应，发现NADH的氧化产物NAD+通过与碳材料表面的羧基间的静电相互作用吸附于电极表面，从而使电极表面钝化。我们发现(图8)，2 mmol/L NADH在GO和在-0.4 V还原的石墨烯修饰电极上，只显示很小的氧化电流；但随着石墨烯还原电位的变负，其还原程度的提高，NADH的氧化峰电流显著提高，且氧化起始电位逐渐负移。这些结果表明：高还原程度的石墨烯材料其表面的羧基数量将变少，减弱对NAD+的吸附作用，从而减少电极表面的钝化效应，因而NADH能在该类电极表面发生高效的电催化氧化反应。

图7 氧化石墨烯及不同还原程度的石墨烯修饰电极在K3[Fe(CN)6]+0.5 mol/L KCl溶液中于扫描速度为100 mV/s的循环伏安(CV)图Fig.7 CVs of the different reducing states of graphene and GO modified electrodes in K3[Fe(CN)6]+0.5 mol/L KCl at a scan rate of 100 mV/s

图8 氧化石墨烯及不同还原程度石墨烯修饰电极在2 mmol/L NADH+PBS(pH=6.5,0.1 mol/L KCl)中于扫描速度为100 mV/s的循环伏安(CV)图Fig.8 CVs of the different reducing states of graphene and GO modified electrodes in 2 mmol/L NADH+PBS(pH=6.5,0.1 mol/L KCl) at a scan rate of 100 mV/s

3 结论

本文提出了通过控制还原电位来调控氧化石墨烯表面的含氧官能团的方法，制备了不同还原程度石墨烯材料的修饰电极,并选择DA、[Fe(CN)6]3-以及NADH作为电活性探针，研究了不同石墨烯修饰电极的电化学活性。实验结果表明：当GO还原程度较低时，石墨烯表面具有大量缺陷和丰富的官能团，能够促进DA发生自催化，也有利于K3[Fe(CN)6]的电子转移；当GO还原程度较高时，石墨烯纳米材料的导电性得到明显提高，其表面官能团和缺陷位点数量的减少，使其对NAD+的吸附减弱，有利于NADH的电化学氧化。