王少鹏，王宇飞，王会娜，赵国欣，李靖靖

(1.郑州工程技术学院 化工食品学院，郑州 450044；2.郑州市第36中学，郑州 450042)

浸渍法制备PW12/C催化合成尼泊金丁酯

王少鹏1，王宇飞1，王会娜2，赵国欣1，李靖靖1

(1.郑州工程技术学院 化工食品学院，郑州 450044；2.郑州市第36中学，郑州 450042)

采用浸渍法将Keggin型结构的磷钨酸负载于活性炭上，制备出负载型催化剂，运用XRD，N2吸附-脱附，FT-IR，TG-DTA等方法对其进行分析。根据分析结果选择催化剂34% PW12/C用于尼泊金丁酯的催化合成，并利用正交试验L9(34)对其主要工艺条件进行优化，结果表明：活性炭及PW12的基本结构均能得到保持，催化剂具有较大的孔径、孔容及比表面积。醇酸摩尔比3∶1，催化剂用量2.5%，反应温度130 ℃，反应时间3 h，酯收率达到86.3%。催化剂重复使用5次，催化性能稳定。

浸渍法；磷钨酸；活性炭；负载型催化剂；尼泊金丁酯

尼泊金酯(对羟基苯甲酸酯)是目前国际上普遍认可的高效、广谱食品防腐剂[1]，既可作食品的防腐保鲜之用，又可在医疗器械领域作清洗消毒之用[2，3]。其特殊的酚羟基结构对霉菌、酵母菌、细菌等具有很好的抑制作用[4]，明显强于苯甲酸、山梨酸[5]，且毒性低，在人体内易水解[6]，在食品、药品、化妆品及日用化工领域均有广泛应用。

磷钨酸(H3PW12O40·nH2O，PW12，Keggin型结构)是由杂原子P和配位原子W以一定的空间结构通过氧原子桥连形成的含氧多元酸[7，8]，具有良好的催化活性，可作为均相和非均相催化剂使用[9，10]，目前已被用于异构化[11]、烷基化、酯化等反应过程[12]。由于PW12具有溶解性好和比表面积小的特点，在催化过程中存在回收及重复使用困难、流失严重等问题。因此，将其负载于大比表面积的载体上制备负载型磷钨酸催化剂，以期改善上述不足。

本文采用浸渍法将Keggin型PW12负载于活性炭上，制备出负载型PW12/C催化剂，运用XRD，N2吸附-脱附，FT-IR，TG-DTA等技术手段对其结构和性能进行了分析，并将其用于尼泊金丁酯的催化合成，优化了反应工艺条件，取得了很好的效果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

试剂：活性炭(工业品，太原新安化工厂)、磷钨酸(PW12，Keggin型，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)、对羟基苯甲酸(分析纯，含量不少于99.5%，天津市光复精细化工研究所)、正丁醇(分析纯，含量不少于99.5%，天津市科密欧化学试剂有限公司)、环己烷(分析纯，含量不少于99.5%，天津市永大化学试剂有限公司)，实验用水为蒸馏水。

仪器：Cl-2型恒温加热磁力搅拌器 河南巩义英峪予华仪器厂；AR1140型电子天平 Ohaus Corporation；D/MAX-2500型X射线衍射仪(Cu靶，Ni滤波，管压40 kV，管电流100 mA) 日本Rigaku公司；Spectrum 100型傅立叶变换红外光谱仪(KBr压片) PerkinElmer公司；NOVA1200e型N2吸附-脱附仪 Quantachrome Instruments公司；STA449C型TG-DTA分析仪(升温速率10 ℃/min，空气氛围) 德国Netzsch公司；WRR型熔点仪 上海仪电物理光学仪器有限公司。

1.2 PW12/C的制备

1.2.1 步骤1

称取一定量的活性炭，在2.0 mol/L的HCl溶液中浸泡48 h，取出，用清水洗涤至中性，再在蒸馏水中浸泡12 h，取出抽滤，于120 ℃烘箱中烘干，备用。

1.2.2 步骤2

在100 mL烧杯中加入40 mL去离子水和计算量的PW12，完全溶解后，将3 g处理好的活性炭加入上述溶液中，并于30 ℃水浴中搅拌24 h，将溶液蒸发，得负载型PW12催化剂。

浸渍法制备的负载型PW12催化剂记作X% PW12/C，X表示PW12占催化剂的质量百分数。

1.3 尼泊金丁酯的合成

1.3.1 合成

将0.05 mol(约6.91 g)对羟基苯甲酸、计算量的正丁醇及催化剂加入配有分水器、回流冷凝管和转子的100 mL反应器中，将固定量的带水剂(环己烷)加入分水器中，开启恒温加热磁力搅拌器，控制反应温度，达到预定反应时间后，停止加热及搅拌。

1.3.2 分离(纯化)

反应完毕，抽滤回收催化剂，醇洗、干燥，以备下次使用。将滤液用饱和NaHCO3中和，水洗、分水，经减压蒸馏分离正丁醇。蒸馏余液转入盛有冰水的烧杯中，有大量白色晶体析出，抽滤，干燥称重，计算酯收率。

1.3.3 鉴定

将干燥后的粗酯用乙醇-水(粗酯∶乙醇∶水为1∶0.5∶5)进行重结晶，得精制尼泊金丁酯，并对其进行熔点测定及FT-IR表征。

2 结果与讨论

2.1 PW12/C的表征

2.1.1 XRD表征

图1 不同负载量的PW12/C、活性炭和磷钨酸的XRD谱图Fig.1 XRD pattern of PW12/C with different supporting capacities, active carbon and phosphotungstic acid

由图1可知，活性炭负载PW12后，总体上看，其特征峰没有明显的变化，这是因为浸渍法负载条件较为温和，对载体的结构未有大的影响。当负载量为27.0%时，PW12的特征峰并未显现，说明PW12是以分子或离子的形式高度分散于活性炭的内、外表面。当负载量达到34.0%时，其XRD谱图上已呈现出PW12部分微弱的特征峰，并有一定的偏移，这表明活性炭的内、外表面已基本负载饱和，并有部分PW12晶相出现，而部分特征峰的偏移与PW12在负载过程中其大分子结构中的部分H+与载体上的活性基团结合有关，且结合越紧密，特征峰的偏移越明显[13]。随负载量进一步增大(38.0%)，谱图上所呈现PW12的特征峰在数量和强度上均有增大的趋势，表明PW12晶相在增多。

2.1.2 氮吸附分析

活性炭和催化剂34.0% PW12/C的孔径分布曲线见图2。

图2 活性炭和34.0% PW12/C的孔径分布图Fig.2 Aperture distribution map of active carbon and 34.0% PW12/C

由图2可知，活性炭和34.0% PW12/C的孔径均呈现较宽的分布。但与活性炭相比，34.0% PW12/C的孔径在0～0.3 nm范围内的分布明显高于活性炭，在0.3～5.0 nm范围内的分布明显低于活性炭，这是由于负载的PW12高度分散于活性炭的孔道内壁，造成其孔径有所收缩，大孔孔容明显下降。实验测得活性炭的比面积为803.1 m2/g，34.0% PW12/C的比表面积为464.0 m2/g，也有了较大幅度的下降。但催化剂34.0% PW12/C仍具有较大的比表面积和较宽的孔径分布，符合负载型催化剂的设计预期。

2.1.3 热稳定性分析

催化剂34.0% PW12/C(A)和活性炭(B)的TG-DTA曲线见图3。

图3 34.0% PW12/C(A)和活性炭(B)的TG-DTA曲线Fig.3 TG-DTA pattern of 34.0% PW12/C(A) and active carbon(B)

由图3可知，在63 ℃处都有一个显著的吸热峰，且有明显的失重现象，这是由于样品中物理吸附水脱附造成的。34.0% PW12/C的TG曲线上在190 ℃有微弱的失重，这是因为负载的PW12所携带的部分结晶水脱除造成的。在500 ℃左右，两图TG曲线均出现明显的拐点，意味着样品均开始出现明显失重，而在DTA曲线上，34.0% PW12/C的分解峰出现在550 ℃，与活性炭的575 ℃相比，出现了明显的前移，这是因为PW12分解造成的。但从常规酯化反应的角度来看，催化剂34.0% PW12/C的热稳定性可完全满足催化反应的需求。

2.1.4 红外分析

图4 不同负载量的PW12/C、PW12和活性炭的红外谱图Fig.4 IR spectrum of PW12/C with different supporting capacities, PW12 and active carbon

据报道[14]，Keggin型PW12的特征峰主要为1083.4，987.6，888.8，814.2 cm-1。由图4可知，当PW12负载量为27.0%时，其特征峰在红外谱图上并不明显，这是由于PW12在活性炭内、外表面高度分散，没有形成完整的晶相以及载体特征峰遮蔽的原因导致的。当PW12负载量达到34.0%时，其部分特征峰已有微弱的显现，并且出峰位置有少许偏移，这是因为载体表面负载已基本达到饱和，并有微量晶相形成，致使其特征峰趋于明显，而出峰位置的少许偏移与PW12和载体表面基团相互作用有关。而当负载量达到38%时，PW12的特征峰已经非常明显了，表明在催化剂内、外表面已由较多的PW12晶相形成，而大量PW12晶相的形成对催化剂的重复使用并不利。

2.2 PW12/C催化合成尼泊金丁酯

2.2.1 酯化反应条件的优化

根据前期对催化剂的分析，确定催化剂34%PW12/C为使用对象，利用正交试验L9(34)对酯化反应的主要影响因素(醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间)进行优化，正交试验因素和水平见表1，正交试验结果见表2。

表1 正交试验L9(34)的因素和水平Table 1 Factors and levels of L9(34) orthogonal experiments

表2 正交试验L9(34)结果与分析Table 2 Results and analysis of L9(34) orthogonal experiments

由表2可知，在尼泊金丁酯的合成过程中，各反应条件的最优组合为A3B3C3D2，即醇酸摩尔比为3∶1，催化剂用量为2.5%，反应温度为130 ℃，反应时间为3 h。根据经验公式推断最优组合的酯收率为：μ优=Y1+A3+B3+C3+D2=79.24+2.727+2.193+1.327+1.427=86.9[15]。选择新鲜的催化剂按照最优方案进行3次平行试验，酯收率分别为86.2%，86.3%，86.1%，平均酯收率为86.2%，与经验值非常接近，说明试验在优化过程中选择的条件比较合理。

2.2.2 催化剂稳定性考察

在最优的工艺条件下，催化剂经回收、处理，重复使用5次，酯收率分别为86.3%，85.5%，84.9%，85.0%，84.8%。试验表明：催化剂在前3次的使用当中，酯收率下降明显，这是由于少量聚集于活性炭内、外表面的PW12晶相溶脱所致，Verhoef等[16]认为：部分负载后的PW12会在生成水的作用下从载体内表面迁移到外表面而流失，致使催化剂活性有所降低。但催化剂在后续的使用过程中，催化活性基本保持不变，表明催化剂具有良好的稳定性。

3 产品的鉴定

将合成的粗酯，按照规定的方案重结晶后得精制尼泊金丁酯，并将其进行熔点和FT-IR分析。

3.1 熔点测定

采用熔点仪法测得精制尼泊金丁酯的熔点为67～72 ℃，与文献值67～70 ℃基本一致。

3.2 红外光谱分析

PW12/C催化合成尼泊金丁酯的FT-IR谱图见图5。

图5 产品的红外光谱图Fig.5 IR spectrum of the product

由图5可知，770 cm-1和847 cm-1对应于苯环的二取代吸收峰，1160 cm-1和1281 cm-1对应于C-O-C的伸缩振动吸收峰，1507 cm-1和1594 cm-1对应于苯环的吸收峰， 1679 cm-1对应于C=O的吸收峰，2879 cm-1对应于亚甲基中C-H的吸收峰，2962 cm-1对应于甲基中C-H的吸收峰，3386 cm-1对应于酚羟基吸收峰，与尼泊金丁酯的结构相符。

4 结论

采用浸渍法制备的负载型PW12/C催化剂，当负载量不超过34.0%时，PW12在载体内、外表面高度分散；且经PW12负载后，活性炭的孔径、孔容及比表面积均有所下降。将催化剂34% PW12/C用于尼泊金丁酯的催化合成，并利用正交试验L9(34)对主要工艺条件进行了优化，试验表明：当催化剂用量2.5%，醇酸摩尔比3∶1，反应温度130 ℃，反应时间3 h时，酯收率达到86.3%；并在最佳工艺条件下重复使用5次(累计15 h)，催化活性基本保持不变，显示了良好的催化稳定性，具有很好的工业应用价值。

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Preparation of PW12/C Catalytic Synthesis of Butylparaben by Impregnation Method

WANG Shao-peng1, WANG Yu-fei1, WANG Hui-na2, ZHAO Guo-xin1, LI Jing-jing1

(1.College of Chemical Engineering and Food, Zhengzhou Institute of Technology, Zhengzhou 450044, China；2.The 36th Middle School of Zhengzhou, Zhengzhou 450042, China)

Supported catalysts are prepared using impregnation method by Keggin-type phosphotungstic acid supported on active carbon, and they are analyzed through XRD, N2adsorption-desorption, FT-IR, TG-DTA methods. According to the analysis results, 34%PW12/C is used for synthesis of butylparaben, and the process conditions are optimized by L9(34) orthogonal experiments. The results show that the basic structure of active carbon and PW12are maintained, and the catalysts have large aperture, pore volume and specific surface area. The optimum conditions are mole ratio of alcohol to acid of 3∶1, the catalyst dosage of 2.5%, reaction temperature of 130 ℃, reaction time of 3 h,ester yield could reach 86.3%. The catalysts are reused for 5 times, and they have stable catalytic performance.

impregnation method;phosphotungstic acid;active carbon;supported catalyst;butylparaben

2017-03-05

王少鹏(1980-)，男，讲师，硕士，主要从事负载型催化剂制备及绿色食品添加剂合成方面的研究。

TS202.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.09.019

1000-9973(2017)09-0080-05