杨建兴

(1.宁夏回族自治区食品检测中心，银川 750001；2.国家农副加工产品质量监督检验中心，银川 750001；3.国家清真食品质量监督检验中心，银川 750001)

电感耦合等离子体质谱法测定鸡肉粉标准物质中总砷的不确定度评定

杨建兴1，2，3

(1.宁夏回族自治区食品检测中心，银川 750001；2.国家农副加工产品质量监督检验中心，银川 750001；3.国家清真食品质量监督检验中心，银川 750001)

采用微波消解处理样品，利用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)对鸡肉粉标准品中的砷总含量进行分析。利用建立的数学模型，分析了存在的不确定度的来源，并对影响实验结果的各个不确定度进行了计算评定分析。用ICP-MS测定砷的评定结果显示：样品中砷含量为0.113 mg/kg，其扩展不确定度为0.007 mg/kg (k=2)，测量结果表示为(0.113±0.007) mg/kg。

微波消解；ICP-MS；鸡肉粉；砷；不确定度

国家对食品安全越来越重视，并颁布了新《中华人民共和国食品安全法》。对各大省份的检测机构从硬件方面给予了很大的支持，使得大型分析仪器设备广泛应用到食品安全检测中。食品检测是一个以化学分析为主导的分析过程，仪器设备被广泛采用，根据检测所用的工具和仪器设备的测量缺陷和限制、测量环境的多变性、测量方法的滞后、技术人员自身的测量水平和工作经验的影响，往往给测量分析带有一定的误差，难以求得真值[1]。测量不确定度[2，3]，通常是与测量结果存在关联的一个基本参数，也是用于表征合理赋予被测量值的分散性。通常一个完整合理的测量结果，首先要给出被测定结果的最佳估计值，其次还要给出每次测量结果的不确定度。从目前的测量趋势看，以往的误差理论法已经不能满足当今的测量需求，将逐步被测量不确定度的表述所取代。

按GB 5009.11-2014《食品中总砷及无机砷的测定》中新增电感耦合等离子体质谱法，用鸡肉粉标准物质重复10次测定食品中的总砷含量，对实验当中的标准差进行计算，进一步分析实验过程中系统效应产生的不确定度，并对其分量进行评估，最终对其不确定度进行评定。整个过程按照JJF 1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》[4]中阐述的要求和方法分析了整个测量过程不确定度的来源要素，并建立了一套完整、合理的不确定度评定方案，同时分析了ICP-MS法测定鸡肉粉标准物质中总砷的方法的不确定影响因素，从而进行不确定度评定。

1 材料与方法

1.1 仪器和试剂

仪器：Agilent Technologies 7700e ICP-MS 美国安捷伦公司；Ultral CLAVE 微波化学平台 意大利迈尔斯通公司。

试剂：砷单元素标准溶液100 μg/mL(中国计量科学研究院)；硝酸：优级纯；30%过氧化氢：优级纯；标准溶液配制及样品处理用水符合GB/T 6682-2008的用水要求。鸡肉粉：国家标准物质GBW 10018(GSB-9)，地球物理地球化学勘查研究所。

1.2 方法

准确称取0.2 g混合均匀的鸡肉粉标准物质样品，精确至0.001 g，置于微波消化管中，加入3 mL HNO3和1 mL双氧水上微波化学平台消化。消化好的样品定容到25 mL容量瓶中，上机测定。

2 建立数学模型

鸡肉粉中总砷含量按下式计算：

式中：X为试样中砷含量(mg/kg)；C为试样中砷的测定浓度(ng/mL)；C0为空白消化液中砷的测定浓度(ng/mL)；V为试样定容体积(mL)；m为试样质量(g)。

3 不确定度分量的来源及其分析

ICP-MS法测定鸡肉粉标准物质中总砷含量的不确定度来源分析如下。

3.1 标准溶液

标准储备液溶液自身的不确定度以及标准溶液稀释配制过程中引入的不确定度。

3.2 样品处理及制备过程

样品均匀程度、天平的最大允许误差(MPE)、样品制备定容的体积的校准。

3.3 标准曲线

标准曲线的最小二乘法拟合所产生的不确定度。

3.4 测量的重复性

测定鸡肉粉中总砷含量的不确定度来源分析图，见图1。

图1 测定鸡肉粉中总砷含量的不确定度来源分析图

4 标准不确定度的评定

4.1 标准溶液引入不确定度

4.1.1 标准储备液的不确定度

砷单元素标准储备液的浓度为100 μg/mL，证书给出的标准溶液的扩展不确定度为0.8%，k=2，计算砷标准储备液的标准不确定度：

4.1.2 逐步稀释过程引入的不确定度

标准溶液逐步稀释过程：用1.0 mL的移液管吸取1.0 mL浓度为100 μg/mL的砷(As)标准储备溶液于100 mL容量瓶中，用2% HNO3定容，此溶液为砷标准溶液中间使用液，浓度1 μg/mL；用10 mL单标线吸管、2 mL分度吸管分别吸取10，2.0 mL中间使用液，于100 mL容量瓶中定容，浓度分别为100，20 ng/mL；再分别用0.5 mL分度吸管吸取20 ng/mL砷标液0.25，1.0 mL，定容50 mL，分别用0.5，5.0 mL分度吸管吸取100 ng/mL砷标液 0.5，1.5，2.5 mL，定容50 mL，则浓度分别为0.1，0.4，1.0，3.0，5.0 ng/mL。

由上述数据合成的相对标准不确定度UCrel：

表1 标准系列配制过程中量具校准引起的不确定度

温度对实验过程的影响：本实验过程在20 ℃的条件下进行，一般认为容量瓶体积和溶液温度与校准时温度不同引起的不确定度为零。如果测量温度不为20 ℃，应该考虑温度对体积的影响所带来的不确定度。

4.1.3 标准溶液引入的不确定度的计算

4.2标准曲线校准拟合所产生的不确定度

本实验采用6个不同浓度水平的砷标准使用液，用ICP-MS测定得到相应的离子计数(cps)的比率y，对曲线进行最小二乘法拟合，得出线性方程y=aX+b(a为曲线斜率，b为曲线截距)及其线性相关系数r，见表2。

老陈说的小黄就是我的房东，房东没告诉我老陈当过侦察兵。老陈说的这事，房东曾告诉过我。房东对老陈意见很大，说他多管闲事。房东说整栋楼的人都很烦老陈，不懂京剧，却装懂。自己听也就罢了，把个破录音机的音量开到最大，吵得四邻不安、鸡犬不宁。房东还提醒我，要我提防着点老陈。我觉得没必要，我倒腾古董，也就是在古玩市场捡个漏或为朋友修补一下有问题的瓷器什么的。我从事的是合法生意，不怕老陈举报我。老陈走后，我口干舌燥，和老陈说话太费劲，感觉嗓子都冒烟了。

表2 最小二乘法拟合离子计数(cps)结果

本实验中对鸡肉粉样品进行了10次平行测定，由直线方程求得鸡肉粉标准物质的平均质量浓度为X0=1.073 ng/mL,则X0的标准不确定度为：

4.3 样品制备及前处理过程引入的不确定度

4.3.1 均匀性

本实验根据GB 5009.11-2014《食品中总砷及无机砷的测定》的规定，将样品充分混匀后再随机取样，可认为样品是均匀的、具有一定的代表性，由此所引入的不确定度可忽略不计。

4.3.2 称重

实验中的称样量为0.2 g，要求称量使用的天平的最小分度为0.1 mg。由JJG 1036-2008《电子天平检定规程》中规定，根据检定证书，此准确级别的天平在-0.01～50 g称量范围给出的MPE为±0.5 mg，样品质量是由2次称量所得，按矩形分布，则2次称量天平的误差引入的不确定度为：

4.3.3 定容体积的标准不确定度的计算

计算定容体积的标准不确定度：

用25 mL容量瓶定容，25 mL单标线容量瓶的允许误差为±0.03 mL，假定为三角分布，由校准引入的标准不确定度为：

4.3.4 样品整个制备过程引入的不确定度的计算

4.4 重复性测量引入的不确定度

在重复性条件下，对鸡肉粉标准物质中总砷的含量进行了10次独立性测试，所得测量数据见表3。

表3 鸡肉粉标准物质中总砷的含量10次独立性测试的数据

5 不确定度分量评估

在本文不确定度评定的全过程中，根据经验已将一些不确定度分量忽略。现将已分析的各不确定度分量见表4。

表4 鸡肉粉中总砷不确定度分量表

6 合成标准不确定度的计算

=0.113×0.031=0.0035。

7 扩展不确定度

取包含因子k=2，扩展不确定度：U(Y)=kuc(Y)=2×0.0035=0.007 mg/kg。

相对扩展不确定度：Urel(Y)=U(Y)/0.113×100%=6.2%。

8 结果报告

9 讨论

9.1 影响不确定度的因素

由上述不确定度的整个评定过程分析，表4列出了测量过程中各不确定度分量对合成相对标准不确定度的影响。由表4可知，影响最终不确定度结果的主要来源是曲线的二次拟合、重复性测定，其次是标准储备液校准稀释过程，而样品的制备及称量过程引入的不确定度对最终结果影响比较小。对于标准曲线的二次拟合引入的不确定度，对计算过程分析发现：随着溶液中元素浓度增大，则由标准曲线拟合引入的不确定度会越小。所以，在分析测试中被测物质的浓度值位于标准曲线系列浓度的中间值位置为最好。因此平时实验过程中，应对标准使用液的配制、标准曲线二次拟合、测量的重复性这几个关键步骤加以严格控制，从而求得更准确的测量结果。

9.2 ICP-MS在线内标法

本文整个实验过程采用ICP-MS法，本法快捷、可靠、检出限低、准确度高。同时根据元素的质量数及其化学特性，选择钪元素作为内标，经内标蠕动泵管在线加入方式，从而大大地减小了人为手动加入内标方式以及仪器漂移、基体干扰等因素带来的不确定度，从而提高了测量的准确度。

10 结论

本文以鸡肉粉标准物质为样品，对GB 5009.11-2014新增食品中总砷测定的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行新方法确认，并进行不确定度评价，检测结果在标准值范围之内。通过对不确定度的评定，找出影响测量结果准确性的主要因素，从而降低或者除去一些影响因素，并对方法及仪器条件加以优化改进，为实验数据的安全性进一步提供依据。

[1]王欣美,王珂,季申.ICP-MS法测定中药中铜、砷、镉、汞、铅含量的不确定度评定[J].药学研究,2012,31(3):136-140.

[2]Vazquez R,Steinberg M.Evaluation of measurement data-guide to the expression of uncertainty in measurement[M].Berlin:Springer,2008.

[3]Ellison R S L,Rosslein M，Williams A,et al.Quantifying uncertainty in analytical measurement[M].Eurachem/CITAC Guide CG4,2012.

[4]JJF 1059.1-2012,测量不确定度评定与表示[S].

Evaluation of Uncertainty for the Determination of As in Chicken Meal by ICP-MS

YANG Jian-xing1，2，3

(1.Center for Food Testing of Ningxia Hui Autonomous Region, Yinchuan 750001,China； 2.National Quality Supervision & Inspection Center for Processed Agricultural Products， Yinchuan 750001,China；3.National Quality Supervision & Inspection Center for Moslem Food,Yinchuan 750001,China)

A method is developed for determination of As in chicken meal by ICP-MS with microwave digestion simultaneously．Analyze the uncertainty of the method by mathematical model and the sources of uncertainty.All uncertainties which influence the results are calculated and assessed. The results show that when the As content in chicken meal is 0.113 mg/kg，the expanded uncertainty is 0.007 mg/kg(k=2)，with the measurement result of (0.113±0.007) mg/kg by ICP-MS.

microwave digestion;ICP-MS;chicken meal;As;uncertainty

2017-03-18

杨建兴(1981-)，男，宁夏银川人，工程师，硕士，主要从事食品及保健品中元素分析。

TS202.3

A

10.3969/j.issn.1000-9973.2017.09.034

1000-9973(2017)09-0138-04