余期冲，祝晓彬，吴吉春，吴剑锋，曹萌萌

(表生地球化学教育部重点实验室/南京大学地球科学与工程学院，江苏 南京 210023)



死端孔隙对溶质运移影响的实验研究

余期冲，祝晓彬，吴吉春，吴剑锋，曹萌萌

(表生地球化学教育部重点实验室/南京大学地球科学与工程学院，江苏 南京 210023)

拖尾分布是溶质运移规律研究的热点和难点。死端孔隙、透镜体等空间结构形成的非均质性以及密度变化产生的指状流会导致溶质运移拖尾分布。论文选择保守性溶质氯化钠作为示踪剂，采用砂柱实验系统地研究了以死端孔隙导致的非均质性以及由不同浓度和温度形成的变密度条件对溶质运移拖尾分布的影响。实验结果表明：死端孔隙的存在会延迟溶质运移穿透曲线出峰时间，降低峰值及出现拖尾分布，随着死端孔隙介质体积或数量的增加这一现象越明显；随着溶液浓度的增加拖尾现象越明显，且温度的升高会加剧这一现象。对比死端孔隙、温度和浓度三者对溶质运移拖尾分布的影响，其中影响最大的是死端孔隙，其次是浓度和温度。

死端孔隙；拖尾分布；变密度流；溶质运移

随着我国经济社会的持续快速发展，环境问题日益突出，其中地下水污染现象屡见不鲜，如矿区污水的随意排放[1]、加油站储油罐的泄露[2]等会严重污染地下水；沿海地区超采地下水导致咸水入侵淡水[3～4]，水质恶化；核泄露[5]导致放射性元素进入含水层；城市化带来的大量生活垃圾因填埋不当，严重污染地下水[6]；农业上大规模氮磷化肥的使用，导致区域性的氮磷面源污染[7]；有机污染物的广泛利用后，经降雨冲洗渗入地下水[8]等等。由于地下水污染具有隐蔽性和难逆转性的特点，且地下水流速缓慢，自然循环更新周期长，一旦污染就难以修复。修复、控制及预防地下水污染行时，需要掌握污染物在对流、弥散等相互作用下的运移规律。其中，多孔介质溶质运移规律中的拖尾分布(heavy tail)是近年来研究的热点。普遍认为引起拖尾分布的主要原因是多孔介质的非均质性[9]。自然条件下多孔介质中存在的大量大孔隙、透镜体、死端孔隙等空间结构是导致其非均质的主要因素，因此如何描述这种非均质及其导致拖尾现象的机理是研究中的难点；已有许多学者研究了大孔隙和透镜体[10～11]对溶质运移的影响，但目前鲜有文章构建死端孔隙研究其对溶质运移的影响。此外，溶质浓度和温度的变化亦会导致拖尾分布，地下水流密度的微小变化会对流速和流态产生实质性的影响[12]，表现为溶质浓度和温度的变化会引起密度的改变从而导致指状流影响污染物运移[13]。

本文首先通过一维砂柱实验研究了浓度和温度对溶质运移行为的影响；在此基础上设计了带有不同死端孔隙介质数量的砂柱，研究死端孔隙对溶质运移过程的影响；最后总结实验成果，系统分析了死端孔隙、浓度和温度三者共同作用下对溶质运移的影响，揭示了溶质拖尾分布的规律，丰富了溶质运移研究理论。

1 实验材料及方法

1.1 石英砂和示踪剂

砂柱实验中填充的石英砂购自美国尤尼明公司(Unimine Sueur， MN)，20/30目，平均粒径(d50)为730 μm。装填之前用10%的HNO3溶液浸泡24 h后再分别用自来水和超纯水将石英砂清洗干净[14]，确保洗过石英砂的纯水溶液电导率足够低，最后在45 ℃条件下烘干。本论文主要研究介质的非均质性和密度流导致的拖尾现象，并不考虑溶质吸附、化学反应等作用对运移的影响，因此选择保守性溶质氯化钠作为示踪剂。

1.2 实验砂柱

室内试验采用的砂柱分为无死端孔隙的普通砂柱，1个死端孔隙和3个死端孔隙的砂柱。无死端孔隙的砂柱由1个内径8 cm、高45 cm的有机玻璃管和2个有机玻璃圆盘组成，上部和底部圆盘中心开有内径为0.4 cm的圆孔，分别作为出水孔和入水孔。带有死端孔隙结构的砂柱以此砂柱为基础，在其侧边外镶嵌内径4 cm、长8 cm的小圆柱，实验中小圆柱中的水基本不流动，定义为不流动区即死端孔隙。考虑到非均质性程度对溶质运移的影响，定制了分别有1个和3个死端孔隙的砂柱(图1)。拥有1个死端孔隙的砂柱，小圆柱垂直相切于有机玻璃管的中心(L=22.50 cm)处；3个死端孔隙的砂柱，3个小圆柱在平面上各自之间呈120°，均与砂柱垂直，位置从下至上分别为L=11.25 cm、22.50 cm、33.25 cm处。

图1 实验砂柱装置示意图Fig.1 Diagram showing the sand column structure

1.3 砂柱实验设计方法

本文采用湿法装砂，尽量保证各位置处石英砂为饱和状态。装填时，如发现小圆柱内存在非饱和的石英砂，可关闭砂柱顶部的出水孔，打开小圆柱侧壁上的出水孔排水、排气使小圆柱内的石英砂达到饱和状态。实验中为了研究温度对溶质运移的影响，需要严格控制砂柱的外部环境温度，因此本文将整个砂柱装置放置于恒温培养箱以达到实验目的，共选取了5 ℃、20 ℃、40 ℃三种温度条件；同时为了研究浓度对溶质运移的影响，选取了初始浓度C0=2 mmol/L、10 mmol/L、50 mmol/L三种条件，因此在研究无死端孔隙砂柱和3个死端孔隙的砂柱实验中分别进行了9组实验，共计18组；此外，研究了死端孔隙数量和体积对溶质运移的影响，设计了1组T=20 ℃ &C0=2 mmol/L带有1个死端孔隙的砂柱进行出流实验。

实验中无死端孔隙砂柱出流实验和有死端孔隙砂柱出流实验均以7.00 mL/min的流量(流速2.00 m/d)先从底部泵入示踪剂溶液，注入时间为20 min，之后再注入超纯水。在顶部使用样品采集器每隔4 min采集一次出流液，采用电导率法测溶液的氯化钠浓度，该方法具有快速、简便、准确的优点。每组实验完成后进行对照实验。

2 无死端孔隙介质条件下溶质运移规律研究

污染物经泄露、渗入等形式进入到地下含水层后，会引起地下水流密度的变化(主要受浓度和温度影响)，这种微小的改变会对流速和流态产生实质性的影响，从而导致溶质运移行为发生改变。因此本节设计不同浓度和温度进行9组砂柱实验，研究其对溶质运移行为、特别是拖尾分布的影响。

2.1 温度对溶质运移的影响

当C0=2 mmol/L、10 mmol/L时，NaCl溶液的穿透曲线有以下现象：①随着温度的升高，出流比峰值(C/C0，即流出液浓度与初始浓度的比值)减小；温度分别为5 ℃、20 ℃、40 ℃时，C0为2 mmol/L时其出流比峰值分别为0.998，0.996，0.972；C0为10 mmol/L时出流比峰值分别为0.950，0.933，0.921，逐渐减小；②温度的变化对低浓度氯化钠溶液穿透曲线的整体形态影响较小；③随着温度升高，穿透曲线出峰时间未延迟，但在前峰每个时刻的出流比值依次减小，后峰则相反(图2a、b)。

分析出现以上现象的主要原因是温度的升高会加剧分子间的无规则运动，分子扩散作用增强，从而导致其出流比峰值降低；当溶液中NaCl的浓度较低时，其密度相对于纯水密度相差很小，可认为两者几乎相等，在溶质运移过程中不会产生指状流，因此可以看到低浓度穿透曲线整体形态基本一致。

当C0=50 mmol/L时，氯化钠溶液的穿透曲线有以下现象：①温度对NaCl溶液穿透曲线影响较大；②温度越高，峰值越低，温度分别为5 ℃、20 ℃、40 ℃时，其出流比峰值分别为0.903，0.881，0.855，依次减小；③随温度升高穿透曲线的出峰时间略微延迟；④穿透曲线的后峰受温度影响较大，呈现明显的拖尾现象，且温度越高拖尾越明显(图2c)。

分析出现以上现象的主要原因是温度的增加会使得分子运动变得剧烈，扩散得更快，因此峰值浓度降低；在多孔介质结构一致的情况下，渗透系数的大小主要取决于流体的性质。温度的升高使溶液动力黏度减小引起渗透系数变大，在流速一致的情况下，水力梯度将会减小，导致赋予溶液向上的推力减小，溶液相对来说更难向上运移，向上运移需要的时间越长，导致高温下溶质穿透曲线尾部拖得越长。初始浓度为50 mmol/L时，其密度比纯水的密度差异较大，在溶质运移过程中会发生指状流从而导致穿透曲线拖尾[15]。

2.2 浓度对溶质运移的影响

不同浓度条件下，NaCl溶液的穿透曲线有以下现象：①NaCl溶液穿透曲线的出流比峰值会随着初始浓度的增加而降低；这是因为浓度的增加会使得浓度差变大，分子越容易扩散。②低浓度NaCl溶液穿透曲线呈正态分布无拖尾现象，说明砂柱填装的石英砂均一性较好，且NaCl不易吸附在石英砂表面，各实验的回收率均在100%±5%之间，没有NaCl残留在砂柱中。③在同一个均质砂柱中，高浓度NaCl溶液穿透曲线呈现明显的拖尾，说明NaCl的浓度会影响其穿透曲线形态，导致拖尾现象发生；这是由于高浓度NaCl溶液比纯水密度大，会引起密度流，使部分溶质晚到达，造成拖尾。④高浓度NaCl溶液穿透曲线随着温度升高，拖尾越长，说明在高浓度条件下温度的升高会加剧拖尾，温度越高，流体的粘度越低造成渗透系数变大，从而水力梯度减小，对溶液的推力减小，溶液更难向上迁移，从而导致其流出的时间增加，表现出拖尾特征(图3a～c)。

图3 不同浓度条件下NaCl在砂柱中的运移穿透曲线Fig.3 Breakthrough curves of NaCl under various concentration conditions

3 有死端孔隙介质条件下溶质运移规律研究

3.1 有无死端孔隙介质对溶质运移的影响

不同浓度和温度条件下通过带有死端孔隙介质的砂柱进行出流实验，得到NaCl溶液运移的穿透曲线。实验发现有死端孔隙砂柱和无死端孔隙砂柱两种情况下，浓度和温度对穿透曲线的峰值、出峰时间及拖尾的影响规律类似，介于前文已经详细分析了浓度和温度对溶质运移的影响，本节将不再论述，重点挑选了低温低浓度和高温高浓度两组差异最大的情形进行对比分析。

T=5 ℃及C0=2 mmol/L和T=40 ℃及C0=50 mmol/L 情况下有无死端孔隙时NaCl溶液运移穿透曲线如图4所示，图中I的数字表示死端孔隙介质的个数。实验结果表明，较无死端孔隙，带有死端孔隙的砂柱穿透曲线出峰时间延迟，峰值降低，出现明显的拖尾现象。当溶质运移经过死端孔隙附近时，溶质会进入到其内部且主要通过分子扩散的形式流出，因此导致其出峰延迟、峰值降低和拖尾分布。高浓度条件下较低浓度出峰时间更晚、峰值更低以及尾部拖得越长，分析出现这一现象的原因是高浓度NaCl溶液会发生指状流，其次是在死端孔隙中会形成明显蓄积，大量物质将难以流出，而低浓度由于密度与水接近，不会堆积在死端孔隙的底部，大部分物质以分子扩散形式流出。

图4 有无死端孔隙介质条件下NaCl溶液运移穿透曲线Fig.4 Breakthrough curves of NaCl in the sand column with and without immobile domain

3.2 死端孔隙体积或数量对溶质运移的影响

不同死端孔隙体积或数量对NaCl溶液运移穿透曲线的影响如图5所示。实验结果表明：死端孔隙体积或数量会对溶质运移穿透曲线产生较大影响，随着体积或数量的增加，出峰时间延迟变长，出流比峰值降低，尾部拖得越长。这是因为随着死端孔隙介质体积或数量的增加，溶质进入到死端孔隙的质量增加，从而导致出流比浓度峰值下降；同时由于进入到死端孔隙的溶质需要更多的时间才能通过分子扩散的形式出来，所以会导致拖尾分布，且死端孔隙介质体积或数量越多，拖尾越明显。

图5 不同死端孔隙数量条件下NaCl溶液运移穿透曲线Fig.5 Breakthrough curves of NaCl with different number of the immobile domain and without immobile domain

3.3 不同浓度和温度条件下死端孔隙介质对溶质运移的影响

有无死端孔隙存在时不同溶质浓度和温度条件下出流比峰值和拖尾时间的变化关系如图6所示。实验结果表明：在无死端孔隙的砂柱中，当氯化钠溶液浓度从2 mmol/L增加到50 mmol/L时，出流比峰值减少了0.095～0.117，拖尾时间延长32～56 min；温度从5 ℃上升到40 ℃时，出流比峰值只减少了0.026～0.048，拖尾时间延长0～24 min。在有死端孔隙的砂柱中，当氯化钠溶液浓度从2 mmol/L增加到50 mmol/L时，出流比峰值减少了0.061～0.12，拖尾时间延长84～108 min；温度从5 ℃上升到40 ℃时，出流比峰值只减少了0.021～0.08，拖尾时间延长12～36 min。在相同的溶质浓度和温度条件下，有死端的砂柱出流比峰值比无死端的减少了0.103～0.149，拖尾时间延长100～164 min，因此可以看出死端孔隙介质对溶质出流比峰值和拖尾时间的影响最大，其次是浓度和温度。

图6 NaCl溶液穿透曲线出流比峰值和拖尾时间变化图Fig.6 Variation in the peak and trailing time of breakthrough curves of NaCl

4 结论

(1)无死端孔隙条件下，低浓度穿透曲线呈正态分布，温度对其影响较小；高浓度穿透曲线出现明显的拖尾现象，且温度的升高会加剧拖尾；

(2)较无死端孔隙的砂柱，带有死端孔隙的砂柱溶质穿透曲线拖尾明显，出峰时间延迟，峰值降低；随着死端孔隙数量的增加，出峰时间延迟越久，峰值越低，拖尾越长；

(3)死端孔隙、温度和浓度对溶质运移拖尾均产生影响，其中影响最大的为死端孔隙体积或数量，其次是浓度和温度。

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责任编辑：汪美华

Experimental research of impact of the immobile domain on the solute transport

YU Qichong, ZHU Xiaobin, WU Jichun, WU Jianfeng, CAO Mengmeng

(KeyLaboratoryofSurficialGeochemistry,MinistryofEducation/SchoolofEarthScienceandEngineering,NanjingUniversity,Nanjing,Jiangsu210023,China)

Heavy tail is an important topic of solute transport. Spatial structures like the immobile domain and lenticle lense will lead to the heterogeneity of porous media which results in the distribution of heavy tail. Finger flow caused by variation of density will also lead to heavy tail. Based on the above theory, this paper chooses NaCl as the tracer since it is a kind of conservative solute. The sand column experiment is used to study the influences of the immobile domain, concentration and temperature on solute transport. The results show that the immobile domain will lead to the delay of the breakthrough curves, the reduction of peak and the distribution of heavy tail. The larger the amount of the immobile domain is, the more obvious the heavy tail is. The higher the concentration is, the more obvious the heavy tail is. The heavy tail will be intensified with a higher temperature. Among all the influence factors, the immobile domain mostly influences the distribution of solute transport more, and concentration and temperature follow.

immobile domain; heavy tail; variable- density flow; solute transport

10.16030/j.cnki.issn.1000- 3665.2017.04.24

2016- 05- 17;

2016- 06- 29

国家自然科学基金资助面上项目(41571386，41372235)；国家自然科学基金-新疆联合基金重点项目(U1503282)

余期冲(1990- )，男，硕士研究生，主要从事水文地质和数值模拟研究。E-mail: yu_qichong@163.com

祝晓彬(1980- )，男，副教授，主要从事水文地质研究。E- mail: zxb@nju.edu.cn

P641.2；X523

A

1000- 3665(2017)04- 0160- 05