郭 芬, 武素茹, 杨丽飞, 李权斌

(天津出入境检验检疫局, 天津 300456)

铁矿和氧化铁皮的热力学特性

郭 芬, 武素茹, 杨丽飞, 李权斌

(天津出入境检验检疫局, 天津 300456)

采用热重分析-差示扫描量热法(TGA-DSC)同步热分析技术对铁矿和氧化铁皮的热力学特性进行了研究。利用STARe软件方法分别比较了铁矿和氧化铁皮在氧气气氛和氮气气氛中不同升温速率条件下的TGA和DSC曲线。结果表明:在氧气气氛中,20 K·min-1的升温速率下得到较为理想的铁矿和氧化铁皮特征曲线。还重点分析了铁矿和氧化铁皮的TGA及DSC曲线的差异,为两者的鉴别提供了一种新的方法。

氧化铁皮; 铁矿; 热力学特性

铁矿是我国大量进口的钢铁工业原料。氧化铁皮是轧钢厂在轧制过程中轧件遇水急剧冷却后钢材表面产生的含铁氧化物,其中铁的质量分数为80%～90%,因此对这些氧化铁皮的综合利用是非常有必要的。为杜绝国外的冶炼废物原料流入我国境内,海关对进口的氧化铁皮实施进口许可制度,对品质不合格的氧化铁皮严禁进口,但为提高铁含量,进口铁矿中常常混有氧化铁皮,甚至以铁矿名义进口氧化铁皮。目前铁矿和氧化铁皮的区分主要利用X衍射和扫描电镜技术进行晶体结构上的分析,但两种方法所使用的仪器在普及上具有一定的局限性[1-15]。本工作利用热重分析-差示扫描量热法(TGA-DSC)同步热分析技术,对铁矿和氧化铁皮进行了热学特性的比较,提出了通过比较TGA和DSC曲线和比较热焓值的方法进行两者的鉴别,丰富了热分析技术的应用方向,为铁矿和氧化铁皮的鉴别提供了一种方法依据。

1 试验部分

1．1 仪器

梅特勒TGA-DSC 2型同步热分析仪,STARe软件。

1．2 仪器工作条件

温度范围:室温～1 100 ℃,温度分辨率0.001 ℃,质量测定范围0～100 0 mg;程序升温速率0.1～150 ℃·min-1。

1．3 试验方法

试验选取某口岸入境的氧化铁皮和来自澳大利亚、巴西、南非等国家的进口铁矿,按照国家标准方法取制样品,分析样品粒度小于0.15 mm。

采用STARe软件控制程序进行方法设置:70 μL的氧化铝坩埚;每次的试验样品质量为(18±0.5) mg;在参比坩埚位置放置同一类型的空坩埚;在流量为45 mL·min-1的氧气气氛下,以20 K·min-1的升温速率从室温升至1 000 ℃。

为保护DSC测量池,并获得良好的重复性结果,对于所有测量,用流量约为50 mL·min-1的氮气吹扫测量池。

铁矿或氧化铁皮的粉末样品在仪器程序控制的温度下,TGA测量信号给出了试样随温度的重量变化,一阶导数得到质量变化的速率。DSC测量信号记录了样品与参比坩埚之间的热流差随温度和时间的变化,对表征峰的峰面积进行积分,估算出转变焓或反应焓值。

2 结果与讨论

2．1 铁矿和氧化铁皮的TGA和DSC曲线特征

2．1．1 铁矿

巴西、南非和澳大利亚铁矿样品的TGA和DSC曲线见图1。

(a) TGA曲线 (b) DSC曲线1-南非;2-巴西;3-澳大利亚图1 巴西、南非和澳大利亚铁矿样品的TGA和DSC曲线Fig. 1 TGA and DSC curves of Brazil, South Africa and Australian iron ore samples

天然铁矿石除了含有铁、硅、铝、钙、镁等化学成分外,还含有水、二氧化碳、有机物、硫、砷以及其他易挥发物质,所以在低温段里一定伴随质量的变化。上述3种铁矿的TGA曲线在300～350 ℃均表现出台阶式的失重效应,形成挥发性产物的热分解,该反应在DSC曲线表现为吸热反应。铁矿样品应该是典型的褐铁矿(Fe2O3·nH2O)或针铁矿(Fe2O3·H2O),针铁矿中的结晶水在300 ℃析出,针铁矿转化成赤铁矿[8]。

2．1．2 氧化铁皮

3个氧化铁皮样品的TGA和DSC曲线见图2。

(a) TGA曲线 (b) DSC曲线1-样品1;2-样品2;3-样品3图2 氧化铁皮样品的TGA和DSC曲线Fig. 2 TGA and DSC curves of iron oxide samples

一般氧化铁皮的结构有3层:最外层是氧化铁,约占整个氧化铁皮厚度的10%;第2层是氧化铁和氧化亚铁的混合体(四氧化三铁),约占整个氧化铁皮厚度的50%;第3层是氧化亚铁,与金属本体相连,约占整个氧化铁皮厚度的40%。氧化铁皮作为冶炼过程的副产品,经高温煅烧,易挥发性物质已被除去,在这一点上和铁矿的特征曲线可以区别开来。氧化铁皮的TGA曲线表现出台阶式的增重效应,可能是其中的氧化亚铁吸收氧气生成了氧化铁,该反应在DSC曲线中表现为放热反应,反应的温度范围非常宽,宽度约有600 K。

2．2 分析试样预处理方法的选择

由于细粉末样品可从大气中吸收水分,为便于比较和定量测定,对每个样品都进行同样的预处理。氧化铁皮样品和澳大利亚铁矿样品在105 ℃下干燥恒重、空气干燥状态下平衡以及Mg(NO3)2·6H2O饱和溶液蒸汽压下平衡等3种不同预处理方法下的TGA和DSC曲线见图3和图4。

(a) TGA曲线 (b) DSC曲线1-105 ℃下干燥恒重;2-空气干燥状态下平衡;3-Mg(NO3)2·6H2O饱和溶液蒸汽压下平衡图3 3种不同预处理方法下氧化铁皮样品的TGA和DSC曲线Fig. 3 TGA and DSC curves of iron oxide sample with 3 different pretreatment methods

(a) TGA曲线 (b) DSC曲线1-105 ℃下干燥恒重;2-空气干燥状态下平衡;3-Mg(NO3)2·6H2O饱和溶液蒸汽压下平衡图4 3种不同预处理方法下澳大利亚铁矿样品的TGA和DSC曲线Fig. 4 TGA and DSC curves of AUS iron ore sample with 3 different pretreatment methods

由图3和图4可知:不同的样品预处理方法对铁矿样品和氧化铁皮样品的热分析曲线没有产生显著的影响,只是获得基线平衡点的时间不同。氧化铁皮样品在105 ℃下干燥恒重、Mg(NO3)2·6H2O饱和溶液蒸汽压下平衡[1]以及空气干燥状态下平衡的基线点分别是2.5,2.0,3.0 min;铁矿样品在上述预处理方法下的基线点分别是3.0,3.5,6.0 min。在低于150 ℃时,铁矿和氧化铁皮都是热惰性的,如果只关注300 ℃以上的热力学行为,在加热速率低的试验条件下,3种样品的预处理方法都可以满足基线平衡点要求。在加热速率高的试验条件下,尤其是环境湿度比较大时,采用空气干燥状态下平衡的预处理方法,获得基线平衡点的时间可能会更长。

2．3 升温速率的选择

在10,15,20,25 K·min-1升温速率下分别对铁矿样品和氧化铁皮样品进行热分析测定,铁矿样品在不同升温速率下的TGA和DSC曲线见图5。

(a) TGA曲线 (b) DSC曲线1-10 K·min-1;2-15 K·min-1;3-20 K·min-1;4-25 K·min-1图5 不同升温速率下铁矿样品的TGA和DSC曲线Fig. 5 TGA and DSC curves of iron ore sample at different heating rates

由图5可知:铁矿样品在不同的升温速率下,TGA曲线上都出现了明显的失重台阶,与DSC曲线上表现出的吸热峰对应。

由图5还可知:不同的升温速率对铁矿样品的影响不大,峰温位置稍有变化,升温速率越小,峰温越低,10,15,20,25 K·min-1升温速率下的峰温分别为324 ℃,334 ℃,340 ℃,344 ℃。但升温速率小的TGA和DSC曲线,基线更加平稳。

氧化铁皮样品在不同的升温速率下的TGA和DSC曲线见图6。

(a) TGA曲线 (b) DSC曲线1-10 K·min-1;2-15 K·min-1;3-20 K·min-1;4-25 K·min-1图6 不同升温速率下氧化铁皮样品的TGA和DSC曲线Fig. 6 TGA and DSC curves of iron oxide sample at different heating rates

由图6可知:在TGA曲线上均先出现一个小的失重台阶,质量发生变化,表示氧化的开始,在DSC测量曲线上呈现的热效应很弱,并不明显。DSC曲线上没有明显的放热峰,说明失重过程热流变化不大,随后是个温度范围非常宽的增重过程,在DSC曲线上呈现比较长的热流交换过程,出现了一个比较宽的放热峰。

10,15 K·min-1升温速率下的DSC曲线,在300～350 ℃没有出现特征峰。20,25 K·min-1的DSC曲线在300～350 ℃出现了特征峰,25 K·min-1的特征峰更为明显,说明选择合适的升温速率可以将不同的反应分开。试验选择升温速率为20 K·min-1。

2．4 反应气氛的选择

对于DSC和TGA,不同的气氛条件往往可得到不同的信息。铁矿样品分别在氮气和氧气氛围下的TGA和DSC曲线见图7。

两种不同气氛对铁矿样品的影响并不明显。说明铁矿样品只是发生了解析或结晶水的脱附,没有发生明显的化学反应。

氧化铁皮样品分别在氮气和氧气氛围下的TGA和DSC曲线见图8。

在氧气气氛下,氧化铁皮样品在280～300 ℃出现的特征峰比在氮气气氛中更为明显。说明在氧气的作用下,发生了氧化反应,氧气气氛增强了相邻峰的分离。试验选择反应气氛为氧气。

(a) TGA曲线 (b) DSC曲线1-氮气;2-氧气图7 铁矿样品在氮气和氧气气氛下的TGA和DSC曲线Fig. 7 TGA and DSC curves of iron ore sample in N2 and O2 atmosphere

(a) TGA曲线 (b) DSC曲线1-氮气;2-氧气图8 氧化铁皮样品在氮气和氧气气氛下的TGA和DSC曲线Fig. 8 TGA and DSC curves of iron oxide sample in N2 and O2 atmosphere

2．5 焓值

选中DSC测量曲线的特征峰,积分获得转变焓值或反应焓值,铁矿的转变焓值为-65～386 J·g-1,氧化铁皮的反应焓值为267～780 J·g-1。

2．6 测量前后样品的形貌

对测量后的铁矿样品的目测结果发现:铁矿样品颜色变深,没有熔化迹象,试样没有结块也未变形。在扫描电镜下观察,铁矿样品与原样没有明显差别。说明铁矿样品在整个热分解过程中,只是发生了吸附水或结晶水的脱附。

对测量后的氧化铁皮样品的目测结果发现:氧化铁皮样品颜色变化不明显,试样结块但未变形。在扫描电镜下观察,氧化铁皮样品与原样有明显差别,烧后样品表面呈蜂窝状。

灼烧前后的铁矿样品和氧化铁皮样品的形貌见图9。

铁矿样品和氧化铁皮样品的TGA和DSC热分析曲线有着明显的差别。升温速率和气氛对铁矿样品和氧化铁皮样品的热分析曲线有不同的影响。铁矿样品的TGA曲线在300 ℃左右呈现台阶式失重效应,是其含有的结晶水、二氧化碳、有机物、硫、砷以及其他易挥发物质解析所致,DSC曲线上是个吸热峰,焓值在-65～386 J·g-1之间,分析后样品在扫描电镜下观察,颗粒表面光滑,与分析前样品没有差别。氧化铁皮样品的TGA曲线主要呈现台阶式的增重效应,在氧气气氛下,DSC曲线在300～400 ℃有小的放热峰,在400～1 000 ℃有一个比较宽的放热峰,焓值为267～780 J·g-1,扫描电镜下观察,分析后颗粒表面呈蜂窝状,与分析前样品的光滑表面有明显的差异。

(a) 未经灼烧的铁矿 (b) 烧过的铁矿

(c) 未经灼烧的氧化铁皮 (d) 经灼烧的氧化铁皮图9 灼烧前后的铁矿和氧化铁皮形貌Fig. 9 Appearance of iron ore and iron oxide before and after burning

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Thermodynamic Properties of Iron Ore and Iron Oxide

GUO Fen, WU Su-ru, YANG Li-fei, LI Quan-bin

(TianjinEntry-ExitInspectionandQuarantineBureau,Tianjin300456,China)

Thermodynamic characteristics of iron ore and iron oxide were studied by TGA-DSC synchronous thermal analysis. The TGA and DSC curves of iron ore and iron oxide in oxygen atmosphere and nitrogen atmosphere at different rates of temperature elevation were compared with STAResoftware. It was found that the characteristic curves of iron ore and iron oxide obtained in oxygen atmosphere under the rate of temperature elevation of 20 K·min-1were more favourable. Stress was put on the analysis of differences between the curves of iron ore and iron oxide obtained by TGA and DSC, and a new method for discrimination of iron ore and iron oxide was provided.

Iron oxide; Iron ore; Thermodynamic properties

10.11973/lhjy-hx201702012

2016-02-26

郭 芬(1966-),女,河北新乐人,高级工程师,主要 从事进出口矿产品相关项目的检测。E-mail:guof01@tjciq.gov. cn

O65

A

1001-4020(2017)02-0177-06