杨姝丽, 余 焘, 龚 琦

(1. 广西水产科学研究院, 南宁 530021; 2. 广西壮族自治区土壤肥料工作站, 南宁 530007;3. 广西大学 化学化工学院, 南宁 530004)

强碱性阴离子交换纤维富集-石墨炉原子吸收光谱法测定海水中痕量铅和镉

杨姝丽1, 余 焘2*, 龚 琦3

(1. 广西水产科学研究院, 南宁 530021; 2. 广西壮族自治区土壤肥料工作站, 南宁 530007;3. 广西大学 化学化工学院, 南宁 530004)

pH 5时,于500 mL海水样品中加入8-羟基喹啉使其中的Pb2+和Cd2+螯合。在过柱液流量10 mL·min-1下,上述两螯合物能定量富集在填充有0.5 g强碱性阴离子交换纤维的固相萃取柱上,并用1.0 mol·L-1硝酸溶液10 mL将两者完全洗脱,采用石墨炉原子吸收光谱法测定洗脱液中的痕量铅和镉。铅和镉在一定的质量浓度范围内与其吸光度呈线性关系,检出限依次为0.019,0.012 μg·L-1。两种元素的加标回收率在94.3%～99.9%之间,测定值的相对标准偏差(n=6)在1.2%～3.4%之间。

石墨炉原子吸收光谱法; 海水; 铅; 镉

海洋由于容量巨大,是地球上最稳定的生态系统,但近几十年来由于人类活动和工业生产的迅猛增长,大量的废水和固体废物倾入海中,海洋的富营养化、重金属污染等问题日益严重[1]。铅和镉对健康有害,属于高危、有毒、可致癌元素,会沿食物链传递。海水中铅和镉均是海水水质标准GB 3097-1997中必须监测项目[2]。鱼类贝类对铅、镉有很强的富集作用,近年来研究表明,海产品中铅、镉超标的情况已不容忽视。正常海水中铅和镉的含量很低,而海水盐度约为35‰,这种由碱金属和碱土金属氯化物形成的基体会对测定海水中的痕量重金属元素带来相当大的干扰。为消除这种干扰,提高测定方法的准确度最有效的方法就是先分离富集海水样品中的痕量铅和镉后再进行测定。

海水中铅、镉的分离与富集方法主要有溶剂萃取法[3-5]、浊点萃取法[6-8]、液膜法[9-10]、共沉淀法[11-13]和固相萃取法[14-17]等。强碱性阴离子交换纤维是采用聚丙烯纤维为基体,经交联、接枝、功能化等反应制成的一种阴离子交换纤维。强碱性阴离子交换纤维不吸附未形成8-羟基喹啉螯合物的碱金属和碱土金属阳离子,但却能吸附Pb2+、Cd2+的8-羟基喹啉螯合物。因此本工作用8-羟基喹啉螯合海水中的Pb2+、Cd2+,并对用聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维进行分离富集的条件进行了考察,提出了石墨炉原子吸收光谱法测定海水中铅和镉的方法。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Thermo M6型原子吸收光谱仪;铅空心阴极灯、镉空心阴极灯;THZ-C型台式恒温振荡器;GX-274 ASPEC型全自动固相萃取仪;聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维。

铅、镉、钙、钾、钠、镁标准储备溶液:1 000 mg·L-1。

8-羟基喹啉为分析纯,硝酸、氨水、氢氧化钠和无水乙醇为优级纯,试验用水为超纯水,符合GB/T 6682-2008分析实验室用水一级水要求。

1．2 仪器工作条件

测定波长:铅283.3 nm,镉228.8 nm。灯电流:铅7.5 mA,镉5.6 mA。光谱通带宽度为0.5 nm;进样量10 μL;塞曼背景校正。

石墨炉的升温程序见表1。

1．3 试验方法

1．3．1 离子交换纤维的预处理和吸附柱的制备

将聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维剪成3～5 mm长,用水浸泡24 h后,滤出纤维,用无水乙醇浸洗,再用水洗净乙醇。将纤维减压过滤抽干,放入40 ℃烘箱中烘干后,置于干燥器中保存待用。将0.5 g纤维在2.0 mol·L-1氢氧化钠溶液中浸泡1 h后,小心填入垫有筛板的固相萃取(SPE)空柱中(内径5.6 mm),让纤维自由沉降,用水洗至中性,在上端压入筛板,使纤维填充紧密。

表1 石墨炉的升温程序Tab. 1 Program of temperature elevation of the graphite furnace

1．3．2 样品测定

取水样500 mL,经0.45 μm滤膜抽滤后,用硝酸(1+10)溶液及氨水(1+5)溶液调节pH至5,加入2 g·L-18-羟基喹啉溶液2.00 mL,振荡10 min。将吸附柱放在全自动固相萃取仪托架上,设定固相萃取仪程序,以10 mL·min-1流量过柱,用10 mL水淋洗,流出液弃去,再用1.0 mol·L-1硝酸溶液10 mL以同样流量洗脱,洗脱液按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 静态吸附试验条件的选择

2．1．1 溶液酸度

取6份铅、镉混合标准溶液(含铅、镉均为50 μg),用硝酸(1+10)溶液和氨水(1+5)溶液调节pH依次为1,2,3,4,5,6,定容至50 mL。加入2 g·L-18-羟基喹啉溶液2.00 mL,聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维0.100 g,在振荡器上振荡1 h后,取上层清液按仪器工作条件测定铅、镉的含量,根据公式(1)计算纤维对铅、镉的吸附率(A%)。

式中:Q0为铅、镉的初始含量;Q为吸附后清液中的铅、镉含量。

酸度对溶液中铅、镉吸附率的影响见图1。

图1 酸度对铅、镉吸附的影响Fig. 1 Effict of acidity on absorption of Pb and Cd

由图1可知:在pH为5～6时,铅和镉的螯合吸附率均大于90%。这是由于8-羟基喹啉与金属离子螯合时释放H+,溶液的pH升高有助于螯合反应进行。因此,试验选择富集液的pH为5。

2．1．2 8-羟基喹啉的用量

称取0.100 g聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维5份置于锥形瓶中,加入pH 5的铅、镉混合标准溶液(含铅、镉均为1 mg),2 g·L-18-羟基喹啉溶液用量分别为1.00,1.50,2.00,2.50,3.00 mL,振荡10 min后过吸附柱富集洗脱。结果表明:2 g·L-18-羟基喹啉溶液的用量为1.00～3.00 mL时,铅和镉的回收率均大于95%。试验选择2 g·L-18-羟基喹啉溶液的用量为2.00 mL。

2．1．3 吸附时间与饱和吸附容量

分别移取铅、镉混合标准溶液(含铅、镉均为5 mg),加水至约45 mL,用硝酸(1+10)溶液和氨水(1+5)溶液调pH至5,定容至50 mL,各加入2 g·L-18-羟基喹啉溶液2.00 mL,在303 K下振荡10 min,各加入纤维0.05 g,振荡,每隔一定时间取清液测定。

试验结果表明:当吸附时间少于5 min时,纤维对铅、镉的吸附率迅速增加;吸附时间大于10 min后,吸附率趋于稳定;当吸附时间超过15 min时,纤维对铅和镉的吸附达到平衡。试验选择吸附时间为10 min。计算单位质量聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维对铅和镉的平衡吸附量分别为116.7,91.2 mg·g-1。

2．2 动态吸附试验条件的选择

2．2．1 富集液的流量

试验考察了不同流量下聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维对铅和镉的吸附效果。取9份铅、镉混合标准溶液50 mL(含铅、镉均为5 μg),调溶液pH至5,加入2 g·L-18-羟基喹啉溶液2.00 mL,振荡10 min,分别以4,6,8,10,12,14,16,18,20 mL·min-1的流量通过纤维柱后,按试验方法进行测定。结果表明:当流量小于10 mL·min-1时,铅、镉的吸附率均大于95%,可被纤维柱定量富集;当流量大于12 mL·min-1时,吸附率降低。试验选择流量为10 mL·min-1。

2．2．2 富集液的体积

将5 μg铅、镉分别加入100～1 000 mL水中,调节溶液pH至5,加入2 g·L-18-羟基喹啉溶液2.00 mL,振荡10 min,流量为10 mL·min-1,考察了富集液体积对吸附率的影响。结果表明:当富集液的体积在500 mL之内,铅、镉的吸附率在95%以上。由此可见,聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维能富集较低浓度的铅和镉。

2．2．3 洗脱剂的浓度

分别用不同浓度的硝酸溶液对吸附了铅、镉各5 μg的纤维柱进行洗脱,其余步骤按试验方法进行。结果表明:随硝酸溶液浓度的增大,铅、镉的回收率也增大;当用0.8 mol·L-1硝酸溶液进行洗脱时,回收率大于95%。为确保洗脱完全,试验选择洗脱剂硝酸溶液的浓度为1.0 mol·L-1。

2．2．4 洗脱剂的体积

用1.0 mol·L-1硝酸溶液10 mL对吸附了铅、镉各50 μg的纤维柱进行分次洗脱,每次1 mL,收集每段洗脱液,定容至10 mL后进行测定。洗脱剂体积对铅、镉洗脱率(E)的影响见图2。

图2 洗脱曲线Fig. 2 Eluate curves

由图2可知:用1.0 mol·L-1硝酸溶液6 mL能将纤维柱上吸附的铅、镉完全洗脱。为保证洗脱完全及方便操作,试验选择洗脱剂体积为10 mL。

2．3 干扰试验

在含有铅和镉各5 μg的10 mL溶液中,考察了海水中主要共存离子对测定的影响。结果表明:当相对误差在±5%以内时,各共存离子的允许量(以mg计):Ca2+(2.0),K+(1.0),Mg2+、Na+(1.5),Ba2+、Al3+(1.0)。

按试验方法处理海水样品500 mL,测定洗脱液中上述各共存离子的质量,分别为0.016,0.023,0.019,0.054 mg,8.55,0.298 μg。洗脱液中残留的各共存离子的质量均小于允许量,表明共存离子对测定无干扰。

2．4 标准曲线和检出限

将1 000 mg·L-1铅、镉混合标准储备溶液用硝酸(0.5+99.5)溶液逐级稀释至10 μg·L-1铅、镉混合标准溶液,由仪器用硝酸(0.5+99.5)溶液自动稀释并绘制标准曲线,按仪器工作条件进行测定。铅和镉的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。

按试验方法处理空白人工海水试样20个,按仪器工作条件进行测定(富集倍数为50),计算仪器响应信号的标准偏差(s),方法的检出限为3s除以标准曲线的斜率再除以富集倍数,方法的测定下限为10s除以标准曲线的斜率再除以富集倍数,结果见表2。

表2 线性参数、检出限和测定下限Tab. 2 Linearity parameters, detection limits and lower limits of determination

2．5 方法的回收试验

移取1.00 mg·L-1铅、镉混合标准溶液1,2,5 mL,分别加入500 mL空白水样中,调节pH至5,按试验方法进行测定,结果见表3。

表3 回收试验结果(n=6)Tab. 3 Results of test for recovery

由表3可知:水样中铅、镉的加标回收率在94.3%～99.9%之间,相对标准偏差(RSD)在1.2%～3.4%之间,能满足痕量分析的要求。

2．6 样品分析

取海水标准样品适量,按试验方法进行测定,结果见表4。

表4 标准物质分析结果(n=6)Tab. 4 Analytical results of certified reference materials

8-羟基喹啉螯合-强碱性阴离子交换纤维吸附铅和镉具有选择性好、吸附和解吸速率快的优点,能富集海水中较低浓度的铅和镉,同时洗脱液中残留的共存离子对石墨炉原子吸收光谱法的测定无干扰。本法准确可靠,可用于海水中痕量铅和镉的测定。

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GF-AAS Determination of Trace Amounts of Pb and Cd in Seawater with Enrichment on Strong Alkaline Anion Exchange Fiber

YANG Shu-li1, YU Tao2*, GONG Qi3

(1.GuangxiAcademyofFisherySciences,Nanning530021,China;2.SoilandFertilizerWorkStationofGuangxi,Nanning530007,China;
3.ChemistryandChemicalEngineeringCollege,GuangxiUniversity,Nanning530004,China)

The sample of sea water (500 mL) was adjusted to pH 5 and 8-hydroxyquinoline was added to chelate with Pb2+and Cd2+in the solution. The chelates of Pb2+and Cd2+were then quantitatively enrich on the SPE column pack with 0.5 g of strong anion exchange fiber, with a flow rate of 10 mL·min-1. The chelates of Pb and Cd on the SPE column were eluted with 10 mL of 1.0 mol·L-1HNO3solution, and their contents in the eluate were determined by GF-AAS. Linear relationships between values of absorbance and mass concentration of Pb and Cd were obtained in definite ranges, with detection limit of 0.019, 0.012 μg·L-1respectively. Values of recovery for the 2 elements found by standard addition method were in the range of 94.3%-99.9%, and values of RSD′s (n=6) in the range of 1.2%-3.4%.

GF-AAS; Seawater; Pb; Cd

10.11973/lhjy-hx201702011

2016-02-04

广西区直属公益性科研院所基本科研项目(GXIF- 2014-19)

杨姝丽(1982-),女,广西南宁人,硕士研究生,主要 从事理化检测研究工作。

* 通信联系人。E-mail:netfish.yu@gmail.com

O657.31

A

1001-4020(2017)02-0172-05