王 朝 王福江

〔北京石油产品质量监督检验中心 北京 100023〕

SH/T 0720—2002《汽油中含氧化合物测定法(气相色谱及氧选择性火焰离子化检测器法)》[1]标准的目的是测定汽油中存在的每种含氧化合物的含量，要求对各待测含氧化合物逐一定性，以便于校正计算。由于标准中使用的氧选择性检测器的响应与氧的质量成正比，因此，无论定性与否，都可以测定样品中任何含氧化合物所贡献的氧含量。汽油中的总氧含量可通过准确测定各含氧化合物含量的加和得到。样品中存在的其他未校正或未知的含氧化合物的峰面积之和可以换算为氧含量并与已知含氧化合物的氧含量相加。本文依据JJF 1059—1999《测量不确定度评定与表示》[2]分析了汽油中的甲醇、乙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、二异丙醚(DIPE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、甲基叔戊基醚(TAME)的氧含量，计算总氧含量并对汽油中总氧含量的不确定度进行了来源分析和评定。

1 实验部分

1.1 实验方法

根据SH/T 0720标准，将适量内标乙二醇二甲醚(DME)加入试样中，再使试样进入气相色谱，经分析柱将样品中的不同含氧化合物分离，通过裂解炉和催化加氢，将全部含氧化合物等摩尔转化为甲烷，通过FID检测器，得到相应的色谱峰响应值，并参考内标标准曲线对结果定量。

1.2 仪器和试剂

安捷伦气相色谱7890B(WASSON-ECE)；色谱柱(60m×0.25mm×1.0μm)；检测器OFID；电子分析天平，梅特勒AL204；内标物：乙二醇二甲醚，北京化工厂，分析纯；标准样品：1-11混合校准标样，SQS，Lot#091714AAKK；试样，市售92号车用汽油。

1.3 数学模型

rsps=(As/Ai)；

amts= (Ws/Wi)；

rsps=b0(amts)+(b1)(amts)2;

式中：rsps，响应比；As，校正样品中测定的含氧化合物的峰面积；Ai，校正样品中内标物的峰面积；amts，质量比；Ws，校正样品中测定的含氧化合物的质量，g；Wi，校正样品中内标物的质量，g；b0，含氧化合物曲线的线性回归系数；b1，曲线的二次回归系数；ws，汽油试样中含氧化合物的质量分数；Wg，校正样品的质量，g；Ocal，校正过的含氧化合物总氧的质量分数；Ns，含氧化合物分子中的氧原子数；Ms，含氧化合物的摩尔质量。

2 不确定度来源分析

不确定度来源分析如图1所示。

图1 不确定度来源分析图

根据数学模型，不确定度主要来源有：

A类不确定度：①被测含氧化合物峰面积和内标物峰面积的测量引入的不确定度；②最小二乘法拟合曲线引入的不确定度；③方法重复性引入的不确定度。

B类不确定度：①内标物质量分数引入的不确定度；②标准样品质量分数引入的不确定度；③天平校准引入的不确定度；④气相色谱检定引入的不确定度。

3 不确定度评定

3.1 A类不确定度计算

3.1.1 汽油中的含氧化合物和内标物峰面积测量引入的不确定度

表1 是样品在相同仪器参数条件下使用自动进样器连续进样8次得到的含氧化合物和内标物的峰面积比和质量分数。

表1 自动进样8次的峰面积比及质量分数列表

依据JJF 1059—1999可知峰面积引入的相对标准不确定度如式(1)，其中rspi为被测含氧化合物峰面积与内标物峰面积的比值，即rspi=As/Ai，为8次测量峰面积比值的平均值，n为测量次数。

(1)

按式(1)计算得到的被测含氧化合物峰面积与内标物峰面积的比值的相对标准不确定度urel(rspi)详见表2。

表2 各含氧化合物峰面积比rspi的相对标准不确定度

由表2中各分量合成相对标准不确定度ucrel(rsp)=0.009 4

3.1.2 最小二乘法拟合曲线引入的不确定度

本实验使用了5个质量浓度的标准溶液，采用最小二乘法拟合标准曲线，得到甲醇、乙醇、MTBE、DIPE、ETBE、TAME标准系列的一元二次回归方程，见表3。

表3 每种含氧化合物的拟合校准曲线参数

根据《化学分析中非线性曲线拟合结果的不确定度评定》[3]得式(2)、(3)、(4)。

式中SR——标准溶液校准曲线的精密度即剩余标准差；

Amti——绘制校准曲线时各点的质量比配制值；

rspi——绘制校准曲线时由对应质量比产生的面积比值；

n——绘制校准曲线的标准溶液数量；

P——参加样品质量分数平均的测量次数。

计算结果详见表4。

表4 各含氧化合物的Amt Amt′及其参数和SR、u(Amt)、urel(Amt)计算结果

由表4中分量合成相对标准不确定度ucrel(Amt)=0.012 8

3.1.3 重复性测量引入的不确定度

在重复性条件下对同一汽油样品进行了2次独立测试，总氧含量质量分数wt分别为6.22%、6.21 %，平均值为6.22 %，极差为R=0.01 %，C=1.13，依据JJF1059《测量不确定度评定与表示》中规定的极差法评定单次测量的标准不确定度：

u(w)=R/C=0.000 1/1.13=0.000 088 5

因此，重复性测量引入的相对标准不确定度(n=2)：

3.2 B类不确定度计算

3.2.1 内标物质量分数引入的相对标准不确定度

乙二醇二甲醚的质量分数Ps=(99.0±1.0)%。依据JJF 1059—1999《测量不确定度评定与表示》按矩形分布对内标物质量分数带来的不确定度进行评定，其标准不确定度为：

内标物质量分数带来的相对标准不确定度为：

urel(Ps)=u(Ps)/Ps=0.005 77/0.99=0.005 83

3.2.2 标准样品质量分数引入的不确定度

标准样品含氧化合物证书给出的质量分数见表5，不确定度计算方法同3.2.1。

表5 含氧化合物质量分数及不确定度

按表5各分量得标准样品质量分数的合成相对标准不确定度为ucrel(rm)=0.016 5

3.2.3 天平校准引入的相对标准不确定度

3.2.3.1 样品称量

样品称量引入的不确定度主要包括天平的校准和称量操作，根据天平检定证书给出的分析天平的置信区间在±0.5 mg，按均匀分布，天平校准W1引入的不确定度为：

称量的变动性即天平的重复性引入的不确定度u(w2),根据CNAS-GL06：2006《化学分析中不确定度的评估指南》[4]得到分析天平的重复性约为0.5×最后一位有效数字，得到

u(W2)=0.5×0.1=0.050

根据上述天平校准和重复性引入的不确定度分量计算称量操作引入的标准不确定度：

=0.293 0

样品称量质量为0.799 8g，样品称量引入的相对标准不确定度：

3.2.3.2 内标称量

内标物称量产生的不确定度与依据3.2.3.1样品称量操作产生的不确定度u(Wg1)为0.293 0相同，内标称量质量为0.040 1g，所以内标物称量引入的相对标准不确定度：

3.2.4 气相色谱检定引入的不确定度

由气相色谱检定证书中给出的信息得出如下结果：

(1)柱箱温度(T)稳定性的不确定度u(T)=0.1%

(3)检定标物(rm)正十六烷扩展不确定度为3%(k=2)，因此u(rm)=0.0015

综合气相色谱(GC)检定信息合成的不确定度为ucrel(GC)=0.001 8

4 标准不确定度分量

表6列出了各个标准不确定度分量的来源及对应值。

表6 各标准不确定度分量来源及对应值

5 合成标准不确定度

汽油中氧含量的合成标准不确定度为

其相对标准不确定度为

Urel(Ocal)=6.22 %×0.025 3=0.154 3 %

6 扩展不确定度

采用置信区间p=95%，扩展因子k=2；

因此，此样品汽油中氧含量的测量结果表示为：Upr(Ocal)=(6.2±0.3)%,k=2

7 结论

使用本中心GC-OFID利用SH/T 0720方法测得汽油样品中氧含量的不确定度评定， 其中不确定度贡献最大的影响因素是绘制标准曲线所用标准样品的质量分数，其次是最小二乘法曲线拟合。

[1] 国家经济贸易委员会.SH/T0720-2002汽油中含氧化合物测定法(气相色谱及氧选择性火焰离子化检测器法)[S].北京：国家经济贸易委员会，2002.

[2] 国家质量技术监督局.JJF1059- 1999测量不确定度的评定与表示[S].北京：国家质量技术监督局，1999.

[3] 占永革，黄湘燕，龚剑.化学分析中非线性曲线拟合结果的不确定度评定[J].冶金分析，2011,31(8):26-30.

[4] 中国合格评定国家认可委员会.CNAS- GL06：2006化学分析中不确定度评估指南[S].北京：中国合格评定国家认可委员会，2006.

[5] 王景荣，陈智群，张皋，等.气相色谱仪FID检出限的测量不确定度[J].化学分析计量,2008,17(3):10.