梅 萍, 夏兆鹏, 张耀丽, 徐晓琳

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210037；2.山东省红木产品质量监督检验中心，山东 济南 250021)

檀香紫檀和染料紫檀快速微损鉴别方法

梅 萍1, 夏兆鹏2, 张耀丽1, 徐晓琳2

(1.南京林业大学材料科学与工程学院，江苏 南京 210037；2.山东省红木产品质量监督检验中心，山东 济南 250021)

采用气质联用(GC-MS)技术鉴别檀香紫檀和染料紫檀2种木材，檀香紫檀心材木屑分别在不同处理条件下通过超声提取，分析GC-MS图谱.结果表明最佳条件为：以二氯甲烷为提取溶剂，超声波功率160 W，超声提取时间10 min.通过不同陈放时间和不同样本试验结果的相关性分析，验证了结果的可靠性.在此优化的试验条件下，通过对檀香紫檀和染料紫檀的GC-MS图谱的分析与比较，实现对这2种木材快速微损鉴别.

GC-MS; 檀香紫檀; 超声波参数; 稳定性

染料紫檀(Pterocarpustinctoricus)主要分布在赞比亚、刚果金及坦桑尼亚，有多个变种树种.染料紫檀及其变种的木材气干密度为0.80～1.12 g·cm-3，气干密度大于1.00 g·cm-3的染料紫檀与产于印度的檀香紫檀(Pterocarpussantalinus)在木材构造特征上非常相似[1].如何突破传统木材鉴别方法——木材宏观和微观构造特征识别法的瓶颈，实现快速、准确、微损的鉴别是迫切需要的.

气质联用(GC-MS)技术是一种能够同时达到较好定性和定量分析的化学检测手段[2].目前，气质联用技术已经在食品和环境安全等方面得到较好的应用[3-5].木材的化学成分复杂[6]，不同木材的化学成分各异，但同种木材的化学成分较接近，因此利用木材的化学成分进行木材材种的检测是可行的[7-8].

本文借鉴中草药指纹图谱的建立手段[9-11]，以檀香紫檀的心材为研究对象，采用不同有机溶剂和超声波参数对檀香紫檀心材进行提取，分析总离子流图，确定最佳有机溶剂和超声波参数；并在最优试验条件下，验证该方法的可靠性.这不仅能实现对檀香紫檀和染料紫檀快速微损的鉴别，还可为GC-MS在木材鉴定上的应用提供参考.

1 材料与方法

1.1 材料与设备

檀香紫檀和染料紫檀心材木屑取自南京林业大学木材标本室、山东省红木产品质量监督检验中心标本室、张家港出入境检验检疫局国家材种鉴定与木材检疫重点实验室.

提取溶剂有二氯甲烷、乙醇和石油醚.

主要仪器有Thermo气质联用仪(赛默飞世尔科技公司提供)、氮吹仪(青岛华青集团有限公司提供)、KQ-400KDE型超声仪(400 W)(昆山舒美超声仪器有限公司提供).

1.2 试验方法

仪器稳定性测试试验：取檀香紫檀心材木屑1份，以二氯甲烷为提取溶剂，按下述预处理方法得到待测样品，该样品在气质联用仪上连续测试3次，验证仪器的稳定性.

预处理方法：取0.1 g木屑置于20 mL试管中，加入10 mL提取剂；室温条件下以240 W的超声波功率抽提30 min后，移取5 mL抽提液于样品瓶中，用氮吹仪吹干；再移取2 mL提取溶剂到样品瓶中，摇匀；用一次性针管(过针式过滤器(0.45 μm))移取溶液，置于色谱标准品瓶中，待测.

表1 升温程序

色谱条件：色谱柱DB-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm)；采用氦气(He)；流速1.0 mL·min-1；进样口温度250 ℃；升温程序见表1.质谱条件：离子源温度250 ℃；电离方式为EI.

最佳提取溶剂的确定：以石油醚、乙醇、二氯甲烷为提取溶剂，通过上述预处理步骤，得到3种提取溶剂的总离子流图；对比不同提取剂的提取效果，确定最佳提取溶剂.

最佳超声波参数的确定：用选出的最佳提取溶剂为提取液，以不同超声波功率和提取时间为参数(表2)，对檀香紫檀心材木屑进行抽提，确定最佳超声波功率和超声提取时间.

表2 得到最佳超声波参数的条件

不同陈放时间对抽提物化合物成分的影响：檀香紫檀心材木屑1份，以最佳溶剂和超声波参数为抽提条件，得到的待测样品陈放0、24和48 h后进行气质联用测试，分析陈放时间对结果的影响.

(3) 含有预冷变形处理试样在裂纹稳定扩展阶段，均表现为剪切型破坏，直到最后裂纹扩展到临界尺寸后在拉伸应力下瞬断。而不含预冷变形处理的试样在裂纹萌生后，裂纹转向在最大拉应力面内扩展直到最终的破坏。

样品稳定性的测试：取3个来源的檀香紫檀木屑各1份，按最佳提取工艺，经抽提和气质联用处理，分析不同样本之间总离子流图的相关性.

2 结果与分析

2.1 同一样品不同进样顺序间的总离子流图的相关性

表3 总离子流图的相关系数

以二氯甲烷为提取溶剂，按照预处理方法提取檀香紫檀心材木屑，得到1份待测样品，对该待测样品连续进样后得到的3个总离子流图进行相关性分析，结果见表3.由表3可知，同一样品不同进样顺序之间总离子流图的相关系数均在0.970以上，说明同一样品连续进样后得到的总离子流图的相似度高，仪器稳定性良好，试验结果可信度高.

2.2 不同提取溶剂的檀香紫檀提取液总离子流图的效果

以石油醚、二氯甲烷和乙醇为提取溶剂，按预处理方法得到3种提取溶剂的檀香紫檀心材木屑提取液，依次进行气质联用处理，对得到的总离子流图的主要峰面积进行分析(图1).

图1 不同提取溶剂的檀香紫檀提取液总离子流图的峰面积

与采用二氯甲烷或乙醇提取檀香紫檀心材木屑相比，采用石油醚提取时，GC-MS测试后得到的化合物含量明显低于前两者；尤其在保留时间为19.51 min时，以石油醚为提取剂时没有相应的化合物出现，即石油醚对檀香紫檀心材木屑的抽提效果不理想.比较二氯甲烷和乙醇提取液的总离子流图发现：二者的总离子流图和化合物成分大致相同，但以乙醇为提取剂时，主要化合物的相对峰面积较大，其余微量化合物的出峰情况不理想.此外，二氯甲烷和乙醇的沸点相差较大(分别是39.8和78 ℃)，综合考虑后续氮吹处理时间和微量化合物的出峰情况等因素，选择沸点较低的二氯甲烷为檀香紫檀的最佳提取剂.

2.3 不同超声波功率下檀香紫檀的提取效果

在超声波功率为0、160、240、320 W的条件下，以二氯甲烷为提取溶剂，分别利用超声波抽提檀香紫檀心材木屑30 min，分析不同提取液的总离子流图.

选取总离子流图上相对峰面积大于5.00%的4个峰(表4)，檀香紫檀心材木屑提取液经气质联用仪分析后发现，7.56、9.19、16.78、19.48 min附近是总离子流图主要的出峰时间，保留时间没有随超声波功率的改变而改变，说明提取液中主要化合物成分不变.

表4 不同超声波功率下檀香紫檀提取液总离子流图的相对峰面积

在保留时间为9.19 min时，对应的相对峰面积均可达到28%～35%，表明它是最主要的出峰时间.与超声波功率为160、240、320 W相比，在不施加超声波的条件下，提取液经气质联用分析后得到的总离子流图中，保留时间为16.78 min所对应的微量物质无明显的出峰，即超声波功率为0的提取效果不理想.保留时间分别为7.56和9.19 min时，随着超声波功率从160 W增加到320 W，各总离子流图上的相对峰面积没有明显的变化，说明超声波功率的改变对二者的抽提效果影响不大.但超声波功率为160 W时，保留时间为19.48 min所对应化合物的相对峰面积约是超声波功率为240 W时的2倍，有明显的优势.因此，240 W为最佳的超声波功率.

2.4 不同超声波提取时间下檀香紫檀的提取效果

提取时间为10、20、30、40 min的条件下，以最佳溶剂二氯甲烷为提取剂，在超声波功率为240 W的条件下进行抽提，分析提取液总离子流图的相对峰面积，结果见表5.

从表5可知，改变超声提取时间后，檀香紫檀心材木屑提取液总离子流图的主要保留时间没有变化，即提取液中的主要化合物成分没有改变.保留时间为9.19 min时，在不同超声提取时间条件下，各总离子流图上的相对峰面积均为最高且相近，说明该保留时间所对应的化合物在不同提取时间条件下都能进行有效提取.在提取时间为20和40 min时，保留时间为16.78 min对应峰的相对面积明显小于其他两者，表明提取效果不佳.提取时间为10和30 min的总离子流图的各个相对峰面积相差较小，即提取效果相差无几，从试验能耗考虑，最佳提取时间为10 min.

表5 不同超声波下提取时间檀香紫檀提取液总离子流图的相对峰面积

2.5 不同陈放时间的檀香紫檀总离子流图的相关性

取1份檀香紫檀心材木屑，以二氯甲烷为提取溶剂，超声波功率和抽提时间分别为160 W和10 min，处理完成后分别陈放0、24、48 h，进行气质联用处理，计算总离子流图的相关系数(表3).由表3可知，不同陈放时间的抽提液的总离子流图的相关系数均大于0.950，说明不同陈放时间的提取液的总离子流图稳定，即预处理后，不同陈放时间对提取液的影响极小，样品化合物成分不随时间的推移而发生挥发或分解.

2.6 不同来源檀香紫檀木屑总离子流图的相关性

取3个不同来源的檀香紫檀木屑各1份，以二氯甲烷为提取溶剂，在160 W超声波功率下提取10 min，按预处理方法进行处理，研究3份样品之间总离子流图的相关性.结果(表3)表明：不同样品之间总离子流图的相关系数均大于0.950，不同檀香紫檀样品经气质联用分析得到的谱图相关性大，总离子流图稳定，故在此试验条件下得到的檀香紫檀总离子流图可作为标准谱图.

2.7 檀香紫檀和染料紫檀总离子流图的比对

取檀香紫檀和染料紫檀心材木屑各1份，以二氯甲烷为提取溶剂，在160 W超声波功率下抽提10 min，按预处理方案得到提取液，将提取液进行气质联用分析.

图2、3分别是檀香紫檀和染料紫檀的总离子流图.通过比对发现，檀香紫檀提取液经气质联用分析后，7.56、9.19和9.99 min保留时间是3个最主要的出峰时间，其中9.19 min对应的是最高峰，相对峰面积为30.57%；染料紫檀的总离子流图上峰面积主要保留时间为7.66、14.93、19.52 min，19.52 min对应的相对峰面积为29.87%，二者的保留时间不同.因此，依据木材构造判定为紫檀属木材后，利用气质联用技术可有效区分檀香紫檀与染料紫檀.

采用本文方法对市场上的紫檀属木材进行比对，在0.1 g木屑、以二氯甲烷为提取剂、超声波功率160 W、提取时间10 min的条件下，经气质联用分析可得到与上述出峰时间和相对峰面积均相近的总离子流图，表明该方法可有效区分市场上的檀香紫檀与染料紫檀.

图2 檀香紫檀总离子流图

图3 染料紫檀总离子流图

3 小结

(1)用石油醚、乙醇、二氯甲烷分别对檀香紫檀心材木屑进行提取，研究总离子流图，确定二氯甲烷为檀香紫檀的最佳提取溶剂.

(2)以不同超声波功率和提取时间为参数，分别对檀香紫檀进行超声提取，通过檀香紫檀总离子流图上化合物的相对峰面积和试验能耗等因素的综合评定，得出最佳的超声波功率为160 W，最佳提取时间为10 min.

(3)以二氯甲烷为提取溶剂，在超声波功率为160 W的条件下，对不同来源的檀香紫檀心材木屑超声提取10 min，分析其总离子流图的相关性，得到檀香紫檀GC-MS的标准图谱.

(4)根据木材构造识别方法判断为紫檀属木材后，通过比对檀香紫檀与待检样品的总离子流图，能快速、准确地对檀香紫檀和染料紫檀进行微损鉴别.

[1] 颜志成,陈潆.檀香紫檀、染料紫檀木材之辨析[J].科技资讯,2015,13(3):1-2.

[2] 郭旭明,韩建国.仪器分析[M].北京:化学工业出版社,2014.

[3] 张馨予,陈芳芳.气质联用技术的应用[J].现代农业科技,2011(10):13-16.

[4] 陈晓水,侯红卫,边照阳,等.气相色谱——串联质谱(GC-MS/MS)的应用研究进展[J].质谱学报,2013,34(5):308-318.

[5] 秦新生,林丽静,何科稣.3种乌桕属植物根化学成分的GC-MS分析[J].福建农林大学学报(自然科学版),2014，43(3):273-276.

[6] 刘一星,赵广杰.木质资源材料学[M].北京:中国林业出版社,2007.

[7] 张洁,夏兆鹏,袁鹏飞,等.大果紫檀和奥氏黄檀乙醇低毒微损鉴别[J].西南林业大学学报,2007,35(4):75-80.

[8] ZHANG Z F, HUANG K, YE Y J, et al. Molecular characteristics analysis of wood extractives from pinus massoniana trees[J]. Polymers & Polymer Composites, 2014,22(8):683-686.

[9] 叶润仪.中药指纹图谱相似性评价方法的研究[D].广州:中山大学,2005.

[10] 耿洁.中药指纹图谱的相似度评价方法[D].太原:山西大学,2012.

[11] 孙多永.珍贵红木指纹图谱的建立及其分类与识别方法的研究[D].上海:同济大学,2009.

(责任编辑:叶济蓉)

Micro-loss method of identifyingPterocarpussantalinusandPterocarpustinctoricus

MEI Ping1, XIA Zhaopeng2, ZHANG Yaoli1, XU Xiaolin2

(1.College of Material Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing， Jiangsu 210037, China; 2.Shandong Province Product Quality Supervision and Inspection Center of Mahogany, Jinan， Shandong 250021, China)

To distinguishPterocarpussantalinusfromPterocarpustinctoricusprecisely, heartwood chips ofP.santalinusandP.tinctoricuswere extracted by differet solvents under different levels and durations of ultrasonic power before GC-MS spectrum detection. Total ion chromatograms showed that the optimal power and duration of ultrasonic were 160 W and 10 min, with CH2Cl2being the optimal extraction solvent. Correlation analysis proved that the GC-MS spectrums were not affected by storage time and sample source. Under the optimized experimental condition,P.santalinusandP.tinctoricuswere successfully distinguished by GC-MS spectrum with slightest loss.

GC-MS;Pterocarpussantalinus; ultrasound parameters; stability

2016-06-25

2016-09-17

山东省质量技术监督局科技攻关计划(2013KYZ33)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(PAPD).

梅萍(1992-)，女，硕士研究生.研究方向：木材学.Email:1575360614@qq.com.通讯作者张耀丽(1966-)，女，教授，博士生导师.研究方向：木材学.Email:zhangyaoli@126.com.

S781.1

A

1671-5470(2017)02-0154-05

10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2017.02.006