刘海音，张资序，辛树权，王 贵

(1.长春师范大学生命科学学院，吉林长春 130032；2.长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春130022)

碱性燃料电池用阴离子交换膜材料的研究进展

刘海音1，张资序2，辛树权1，王 贵1

(1.长春师范大学生命科学学院，吉林长春 130032；2.长春理工大学化学与环境工程学院，吉林长春130022)

碱性阴离子交换膜(AEM)是碱性阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的最重要组成部分，它必须严格达到机械、化学和热力学方面的要求，并能确保跟电极接触良好，契合不同规则的电极形状。本文概述了碱性燃料电池用阴离子交换膜材料的应用、分类及发展趋势。

燃料电池；碱性阴离子交换膜；优点；发展

碱性燃料电池(AFC)是燃料电池技术中最早开始使用的。在实际应用中传统的碱性燃料电池通常会使用氢氧化钾溶液来作为电解质[1]。在电池工作过程中，空气中的二氧化碳与氢氧化钾反应形成碳酸钾沉淀，减少氢氧根离子的数量，碳酸盐沉淀同时也会沉积在电极表面阻塞孔洞，严重损害燃料电池的性能。同时，碱性液体电解质具有腐蚀性。与电解质接触的燃料电池的材料必须具有强耐碱性，这就增加了电池运行的成本。液体电解质的数量也影响着燃料电池的性能，液体电解质的匮乏会导致电极干燥，而过多的电解质同样会造成电极水淹。近些年来，为了克服传统的碱性燃料电池的一些弊端，研究人员使用固体高分子作为电解质，并开启了对新型的阴离子交换膜燃料电池(AEMFC)的广泛研究。在过去几十年中阴离子交换膜主要作为渗析膜应用于水处理方面[2]。如今在PEMFC进一步商业化应用遇到困难时，这类燃料电池越来越受到人们的关注，成为研究的热点领域。AEMFC与AFC有着相同的工作原理。AEMFC综合了PEMFC与AFC的优点，使得AEMFC具有很多优点：(1)在碱性环境下，电极反应的活性得到提升。电池的氧化还原反应速率更快，提升了电池的运行功率[3-4]。(2)在AEMFC工作的过程中，氢氧根离子的移动方向，与燃料的渗透方向相反，减少了电极间电压的损失[5]。(3)在AEMFC工作过程中，氢氧根离子向阳极迁移，带动了电池内部的水也向阳极移动，这样就保持了电池阴阳两级的水平衡，避免了阴极水淹的发生[6]。(4)在AEMFC中，电极反应不生成CO，避免了催化剂中毒，可以选择一些非贵金属作为电极催化剂，降低了电池大部分的使用成本，增加了大规模应用的可能性[7-8]。AEM根据制备选用材料的不同可以大致分为含氟类接枝阴离子交换膜、聚醚砜类阴离子交换膜、聚苯醚类阴离子交换膜。

1 用于碱性燃料电池的阴离子交换膜的发展

商品化的阴离子交换膜仍然存在着导电率较低、稳定差等缺点，无法进一步开展大规模应用。因此，研究人员投入极大的热情来开发多种燃料电池的阴离子交换薄膜。

1.1 含氟类的接枝阴离子交换膜

目前已知的含氟离子膜中Nafion膜的性能最为优异，大多采用全氟或者偏氟的材料，确保了薄膜在机械性和稳定性方面有良好的表现。在具体反应中，大多采用脂肪链结构的单体进行侧链的接枝，有利于在侧链引入功能化的位点。

英国Surrey大学的Varcoe和Slade等人通过辐射方法进行接枝反应，制备了一系列的阴离子交换膜[9-10]。他们在主体膜骨架上接枝氯甲基的苯乙烯，然后通过季铵化，得到碱性阴离子交换膜，这一过程是以Co60作为辐射源。这种制备方法的优势在于膜成本较低、购买方便，避免了复杂的聚合反应；而且在接枝的过程中有很多其它领域的辐射。以FEP为基膜接枝了乙烯基氯的FEP-g-PVBC膜(接枝率20%～26%)，经过季胺化与碱化后所制备的阴离子膜通过测试发现，在室温下的氢氧根传导率达到0.02 S·cm-1，膜的甲醇渗透率为0.5×10-7cm2·s-1。他们首先采用了PVDF为基膜，制备了PVDF-g-CMS辐射接枝膜，结果发现经过胺化和氢氧根离子交换后的薄膜很容易脆裂。

功能化的ETFE-g-CMS阴离子膜的离子交换容量为0.92 meq·g-1，氢氧根电导率在50 ℃可以达到0.034 S·cm-1。将膜应用于H2/O2燃料电池中，能量密度高达110 mW·cm-2(60 ℃, 电极:0.5 mg·cm-2Pt/C)。Varcoe和Slade进一步研究了薄膜厚度对其在燃料电池中的性能影响，他们发现较厚薄膜(153 um)的能量密度为55×10-3W·cm-2,而较薄薄膜(51um)的能量密度则达到130×10-3W·cm-2，这表明通过减小薄膜的厚度可以降低薄膜的电阻，提升燃料电池的性能[11-13]。

Varcoe等人以ETFE和PE为基膜辐射接枝了聚苯乙烯，并且用氯砜功能化、季胺化后得到了磺酰胺离子基团[14-15]。将用N,N,2,2-四甲基-1,3-丙二酰胺季胺化的薄膜在60 ℃，2摩尔的氢氧化钠溶液中浸泡6天，发现薄膜的IEC没有明显的变化，薄膜的IEC和电导率分别达到1.6meq·g-1和4.4×10-2S·cm-1。

另外，通过辐射嫁接的方法还可以将其它单体(氨基硅烷、氢化烯烃和甲基丙烯酸甘油酯)嫁接到含氟聚合物主链上。将α,β,β-三氟苯乙烯嫁接到含氟基膜上，通过氯甲基化和季胺化制备了一系列的阴离子膜。测试发现以PE为基膜的阴离子膜电阻很低(1.4Ω·cm-2)，IEC达到0.86 meq·g-1。Varcoe同样以聚苯乙烯氯为聚合单体，N,N,N’,N’-四甲基已烷-1，6-二胺为交联剂，FEP为基膜，采用辐射嫁接的方法合成了一种交联的聚合物膜。制备的聚合物膜由于产生了碱性交联，因此在对应的燃料电池耐久性测试中，电池运行233小时后，电池性能没有发生明显下降。因此如果能够使用更加成熟良好的膜电极组装技术，燃料电池的发展将会有一个重大的突破[16-17]。

1.2 聚醚砜类的阴离子交换膜

聚醚砜是一类热塑性高分子材料，其性能优越。它具有引人瞩目的热稳定性、耐水解性、耐辐射性、耐腐蚀性，而且易于加工、价格低廉，近年来得到了广泛的重视和研究。Pan等采用了一种更加简便、有效的方法制备季胺化聚醚砜薄膜[18]。所得薄膜与传统的聚醚砜阴离子膜相比较，稳定性得到了很大的改善；通过适当控制IEC，薄膜的杨氏模量可以达到1 GPa，有利于膜电极的组装；当膜的IEC值控制在1.18 meq·g-1的时候，在控制温度55 ℃的去离子水中检测可以使离子传导率达到0.03 S·cm-1。

Zhang等制备了一系列的酚酞型聚醚砜阴离子膜[19]。由于存在于聚合物主链上的酚酞环体积庞大，增加了聚合物的空间位阻，可以有效提升薄膜的热稳定性。他们将酚酞与N,N-二甲基乙胺和N,N-二甲基丙胺反应，再将功能化后的酚酞与二氯二苯砜缩聚得到聚合物树脂，经过碘甲烷季胺化，碱化后制备了酚酞型聚醚砜阴离子膜(QPES-C)。与传统的聚醚砜阴离子膜相比较，此类阴离子膜可以精确地控制离子基团的含量与位置，避免了氯甲基化试剂的毒性。而引入了氟原子的酚酞型阴离子膜在60 ℃下，IEC值为1.44 meq·g-1时，氢氧根离子传导率高达4.1×10-2S·cm-1。碱性稳定性测试表明含有侧链基团-[CH2CH2NMe3]+OH-或者-[CH2CH2NMe3]+OH-的阴离子膜可以有效减少霍夫曼消除反应与SN2亲核取代反应的发生。

樊彩霞等以杂萘联苯聚醚砜(PPES)为基膜，通过氯甲基化、季胺化制备了季胺化杂萘联苯聚醚砜阴离子交换膜(QPPES)[20]。所制备的薄膜在室温下氢氧根传导率最高可以达到为7.96×10-2S·cm-1，而甲醇渗透率全部低于10-7cm2·s-1，与Nafion膜相比下降了大约一个数量级，能够有效阻止燃料的相互渗透。

Li等以聚醚砜为主链，采用了锂化学的功能化路线引入了芳香侧链，制备了一系列的季胺化薄膜[21]。通过丁基锂反应引入芳香侧链一方面在过程中不涉及有毒试剂；另一方面，引入的芳香侧链稳定性较好，热分解温度较高。所制备的薄膜在去离子水中的溶胀得到了明显的抑制，在20 ℃时，吸水率都在20 %以下；在IEC值大致相等的情况下，薄膜的吸水率甚至低于Nafion膜，这对于薄膜在燃料电池中的使用寿命有着很好的帮助。而同样在20 ℃的环境下，薄膜的氢氧根传导率都高于15 mS·cm-1。这是由于芳香侧链的存在使聚合物薄膜中形成了有利于离子传输的通道。

Mohanty等通过钯催化的Suzuki偶联反应对聚醚砜主链进行功能化，接入芳香长支链后，季胺化得到阴离子膜[22]。通过Suzuki偶联进行功能化，实验条件更加温和，副反应得到有效控制，引入芳香支链的效率大幅提高。与氯甲基化或者溴代引入季铵盐基团相比，制备薄膜的吸水率得到了控制，这是由于通过Suzuki偶联引入的芳香侧链中疏水部分较多，有效地抑制了薄膜在水中的溶胀。同样，通过金属催化偶联的方法可以引入很多季铵盐稳定的结构，这对于提升阴离子膜的长期稳定性有很重要的意义。

1.3 聚苯醚类的阴离子交换膜

徐铜文等在制备PPO类阴离子交换膜的应用上做了大量的工作，研究了PPO进行溴代的最佳反应条件，以及使PPO树脂成膜的工艺流程[23-24]。他们采用PPO作为基体的结构，使用液溴、N-溴代丁二酰亚胺作为溴代试剂来进行溴代，之后将制备的树脂浸泡在稀氢氧化钠溶液中进行碱化，再加入三乙胺，三甲胺作为季胺化试剂，在反应的最后阶段向树脂中掺杂四乙氧基硅烷，制备了高效的杂化阴离子交换膜。掺杂的四乙氧基硅烷很好地降低了薄膜的吸水率，使膜在非酸性条件下更加稳定。另外，他们还将氯甲基化的PPO(CPPO)和溴代的PPO(BPPO)进行均匀共混制备了新型的阴离子交换膜。制备出的薄膜在80 ℃下热处理一段时间，氯乙酰基会在主链之间形成一定程度的交联，增加薄膜的稳定性与机械性质。BPPO上的溴甲基经过季胺化后产生了性能良好的阴离子交换膜。在25 ℃时，薄膜的电导率最高可达到3.2×10-2S·cm-1。在共混薄膜中，我们可以通过控制两组分的相对含量来调节薄膜的交联程度与吸水率，当BPPO的含量为70%时，薄膜的各项性质最为优异，能够应用在燃料电池中。

Li等系统研究了含有不同长度烷基链季铵盐基团的PPO阴离子膜的性质[25]。他们将溴代的PPO聚合物分别用N,N-二甲基己胺、N,N-二甲基癸胺与N,N-二甲基十六烷基胺季胺化。通过测试发现，经过二甲基己胺季胺化的薄膜电导率最高能达到43 S·cm-1，大约是苄三甲基季铵盐基团阴离子膜的两倍。长烷基链同时也增加了薄膜的疏水性，抑制了薄膜在水中的溶胀。

2 结论与展望

阴离子交换膜(AEM)是AEMFC中的重要组成部分，需要阻止两电极燃料的相互渗透，避免电池性能的下降,同时也防止燃料混合可能导致的爆炸。处于60～80 ℃和100%湿度的环境下，因为水分子在氢氧根离子的传导中起着重要的作用，AEM需要一定的亲水性来保证能够与水分子顺利结合。因此AEM需要具备优异的尺寸稳定性来阻止薄膜在水中引起的膨胀，具有一定的机械性能，能够有较高的拉伸与粘弹性，能够承受薄膜两侧引起压强差。另外，薄膜的玻璃化转变温度必须低于电池的工作温度，确保薄膜在使用中不会发生结构上的变化，在100 ℃以上保持热稳定性。到目前为止，还没有薄膜能够全部满足以上所有条件。

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Research Progress of Alkaline Anion Exchange Membranes

LIU Hai-yin1, ZHANG Zi-xu2, XIN Shu-quan1, WANG Gui1

(1.Changchun Normal University, Changchun Jilin 130032,China; 2.Changchun University of Science and Technology, Changchun Jilin 130022,China)

The basic anion exchange membrane (AEM) is the core component of the alkaline anion exchange membrane fuel cell (AEMFC), which plays a dual role in blocking the yin and yang poles and conducting OH-. The performance of AEMFC directly affects the performance of AEMFC and Service life. This paper summarizes the application, classification and development trend of anion exchange membrane materials for alkaline fuel cell.

fuel cell; alkaline anion exchange membrane; advantages; development

2017-03-02

长春市科技局项目“高性能阴离子交换膜的制备与应用”(14KG097)。

刘海音(1966- )，男，副教授，从事聚合物电解质膜材料研究。

TM911.4

A

2095-7602(2017)08-0062-04