王秋霜， 陈 栋， 操君喜， 吴华玲

(广东省农业科学院茶叶研究所 广东省茶树种质资源创新利用重点实验室， 广东 广州 510640)

国内外红茶重金属及稀土元素的安全性评价

王秋霜， 陈 栋， 操君喜*， 吴华玲*

(广东省农业科学院茶叶研究所 广东省茶树种质资源创新利用重点实验室， 广东 广州 510640)

以国内外红茶为材料，采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定样品中铜(Cu)、铅(Pb)、砷(As)、汞(Hg)、铬(Cr)、镉(Cd)以及16种稀土元素含量(以氧化物总量ΣReOs计)。在此基础上根据《绿色食品茶、有机茶、食品中污染物限量》等国家和行业标准中对重金属含量进行安全性评价。结果表明，所有样品中Pb含量均低于5 μg/g，满足国标中对茶叶Pb的限量要求。根据《有机茶》标准，1个样品Pb含量不符合要求，3个样品Cu含量不满足该标准的限量要求。从《绿色食品茶叶》标准来看，3个样品不满足该标准对重金属的限量要求。从NY 659—2003《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》标准的要求来看，2份样品Cr含量超出该标准。稀土元素的分析结果表明，10个样品稀土氧化物总量超标(>2 mg/kg)。总体来看，该批茶叶样品重金属的合格率为72.97%。

红茶； 重金属； 稀土元素； 安全性评价

红茶是国际主销茶类之一，富含多种人体所必需的微量元素，故被认为是天然健康饮品。重金属和稀土元素污染是影响茶叶质量安全的重要因素之一。近年来国内已经发现部分红茶中稀土元素超标，严重影响了茶叶的质量与安全[1]。

目前，关于茶叶重金属和稀土元素的主要研究进展包括：土壤、茶树植株、茶叶产品的重金属和稀土元素含量分析[2-8]、茶叶浸泡过程重金属和稀土元素的溶出规律[9-10]、通过稀土元素对茶叶产地进行识别[11]，稀土元素对茶树生长的影响作用[12]等等。关于茶叶重金属和稀土元素的限量标准主要是GB 2763—2014食品污染物限量[13]和GB 2762—2005食品污染物限量[14]。GB 2763—2014《食品污染物限量》中明确指出，茶叶重金属铅含量低于5 μg/g。关于稀土元素的限量标准则一直沿用GB 2762—2005《食品中污染物限量》，即稀土氧化物总量低于2 mg/kg。农业部标准《有机茶》和《绿色食品茶》分别对其他重金属含量做了限定[15-16]，包括Cu、Cr、Se、Hg、As。GB 5009.94—2012《食品安全国家标准植物食品中稀土元素的测定》中已经明确规定了稀土元素的测定方法[17]。

本研究收集了国内外代表性的红茶样品，采用电感耦合等离子体质谱仪(inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS)方法分析样品中6种重金属以及稀土元素含量，并在此基础上判断茶叶重金属的安全性状况，为保障茶叶的质量与安全、维护市场秩序和消费提供依据。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

实验材料为2010年春季生产的红茶样品，包括斯里兰卡、印度、越南及国内各省份红茶。原料嫩度为一芽一、二叶，样品具体信息如表1。

表1 红茶样品一览表

实验试剂为浓硝酸，色谱纯，苏州晶瑞化学有限公司；过氧化氢，分析纯，广州化学试剂厂。B、Ca等多元素标准溶液(100 μg/mL)，国家有色金属及电子材料分析测试中心；ICP-MS混合内标溶液(100 mg/L)，安捷伦公司。

1.2 仪器与设备

7700x型ICP-MS仪器，美国安捷伦公司；3000型微波消解仪，奥地利安东帕公司；ZMQS5001型纯水仪，美国密理博公司。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理[17]

茶叶粉碎后取0.25～0.30 g于聚四氟乙烯消解管中，加入4 mL浓硝酸、1 mL过氧化氢，放置30 min后，放入微波消解仪中消解。消解完全后，消解液转移到25 mL比色管中，并用超纯水定容到刻度，同法制备全流程空白。

1.3.2 ICP-MS仪器工作参数

高频发生器输出功率1.55 kW；反馈功率小于10 W；采样深度10 mm；雾化器MicroMist；雾化室温度2 ℃；等离子体气(氩气) 15.0 L/min，载气(氩气) 0.8 L/min，补偿气(氩气) 0.4 L/min；碰撞气氦气，4.3 mL/min(He模式)；扫描方式跳峰；测量点的峰为3点。进样方式为自动进样，溶液提升速率为24 r/min，溶液提升时间30 s，溶液稳定速率6r/min，溶液稳定时间30 s，内标元素通过T型三通管在线引入等离子体。清洗程序为进样口水清洗进样针外壁15 s，进样管道分别用体积分数为5%的硝酸溶液和高纯水清洗20 s。

1.4 数据分析

所有实验重复3次，数据为3次处理的平均值。

2 结果与分析

2.1 红茶样品重金属含量

红茶样品重金属的检测结果见表2。由表2可以看出，红茶样品的Pb质量浓度在0.09～2.28 mg/kg，从GB 2762—2012《食品污染物限量》的要求来看，所有茶样均未超出国家限量标准(Pb≤5 mg/kg)，其中肯尼亚红茶中Pb质量浓度最低(0.09 mg/kg)、越南红茶Pb质量浓度最高(2.28 mg/kg)。

从NY 5196—2002《有机茶》的要求来看(w(Pb)≤2 mg/kg)，越南红茶Pb质量浓度不符合有机茶对于重金属Pb的限量要求。36份红茶样品的w(Cu)值在10.5～40.6 mg/kg，湖红工夫、福鼎大毫和乌牛红茶样品中Cu质量浓度超出30 mg/kg，不满足《有机茶》标准关于Cu的限量要求；其余样品均满足该标准关于Cu的限量要求。

从NY/T 288—2012《绿色食品茶叶》的要求来看w(Pb)≤5 mg/kg、w(Cu)≤30 mg/kg)，除了湖红工夫、福鼎大毫和乌牛红茶以外，其余样品均符合该标准关于重金属的限量要求。

从NY 659—2003《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》标准的要求来看，印度阿萨姆红茶、越南红茶的Cr质量浓度超出该标准，不符合行业标准对重金属Cr的要求(w(Cr)≤5 mg/kg)，其余茶叶样品均满足该标准对四种重金属的限量要求，合格率占总样品量的94.4%。该标准中规定，w(Cr)≤5 mg/kg，w(Cd)≤1 mg/kg，w(Hg)≤0.3 mg/kg，w(As)≤2 mg/kg。

表2 红茶样品中重金属含量结果

一般来说，重金属的产生主要有以下几个因素[18]。一是外源引入，例如加工机械、公路空气浮尘、有机肥料、农药等等。举例来说，加工机械在揉捻加工时与茶叶接触，将重金属带入茶叶；位于公路附近的茶树会沾染空气浮沉；距离工业区较近的茶园可能会出现重金属污染；有机肥料及农药含有重金属，也会增加茶叶的重金属含量。二是自体的吸收，茶树生长过程中会从土壤中吸取不同类型的重金属，吸附的含量也会有差异。例如，相对其他植物来说茶树对锰的富集较多。因此，在无法消除自体吸收影响的情况下只能通过控制外源途径减少重金属的产生。

2.2 红茶样品稀土元素检测结果

红茶样品稀土元素的检测结果如表3。结果表明，36个样品中有7个样品稀土氧化物总量超标(16种稀土元素总量大于2 mg/kg)，包括乌瓦红茶、肯尼亚红茶、越南红茶、坦桑尼亚红茶以及九曲红梅、坦洋工夫和海南红茶。研究发现，越南红茶中有11种稀土元素含量最高，剩余的5种元素含量也处于领先水平，稀土元素总量最高，为4.99 mg/kg；乌瓦红茶中有5种稀土元素含量最高。英红九号红茶样品稀土元素总量较低，为0.965 mg/kg。

稀土元素在土壤和植株中广泛存在，但植物体内稀土元素的含量与多种因素有关，如土壤环境、植物种类、气候条件等等。同一植株的不同器官、不同生长部位稀土元素含量也不相同。有研究表明，加工过程不是茶叶中稀土元素含量升高的主要因素；原料老的茶叶比原料嫩的茶叶稀土元素含量高，其中一芽四叶中稀土元素含量较芽头高出两倍之多；不同品种茶树对稀土元素的富集能力是有差异的[19]。稀土元素对植物体内的一些生理生化反应有一定的促进作用[4]，但这些作用是植物体内各种影响因素共同作用的结果，而不是稀土元素的单独作用。施用适量的稀土元素对于提高茶叶产量和品质是有益的，还能提高茶树的抗病性等[12,20]。但稀土元素本身对人体是有一定的毒害作用，对内脏能产生伤害，如过量的镨、钕微量元素就会对人的肺和肝产生病变。研究表明，稀土元素可诱发广谱毒效应，低剂量、长时期的摄入可诱发小鼠肝毒效应，高于2 mg/kg的稀土元素将通过胎盘引起肝细胞和红细胞的DNA损伤[21]。

表3 红茶样品中稀土元素含量

续表3 μg/kg

目前，关于茶叶中稀土元素限量争议较多，日本、美国、欧盟等国家和地区并未对茶叶中稀土元素含量进行限定。稀土元素的测定采用全茶测定法，而全茶中稀土元素含量显著高于茶汤中稀土元素含量。稀土元素的残留量与土壤中稀土元素的本底值有很大关系。我国的稀土元素限量标准对土壤稀土元素本底高的茶叶产区来说是一个严峻的挑战。有研究表明，福建茶叶中的稀土元素残留与土壤和肥料中的稀土元素含量密切相关[22]。越南红茶稀土元素含量最高，很可能与当地的土壤稀土元素本底或者肥料的施用有关。2015年12月底第一届食品安全国家标准审评委员会污染物分委员会第七次会议在北京召开，会议审议了植物性食品中稀土元素限量的去留问题，对茶叶稀土元素限量标准进行了深入讨论，这次会议讨论的结果有望很快公布。

3 讨论与结论

本研究采用ICP-MS方法测定了国内外36份红茶样品的重金属和稀土元素含量。结果表明，所有红茶样品的Pb含量满足GB 2762—2012《食品污染物限量》的要求，合格率100%。重金属Pb是除了稀土元素以外对茶叶中金属的唯一限量要求。由此可以看出，重金属Pb已经不是茶叶中的质量安全危害因子了，这一结果说明茶叶生产商对Pb污染的重视程度不断增强。重金属Pb超标的原因主要有，加工机械、路边茶、空气粉尘污染、化肥农药的施用等等。研究表明，汽车尾气排放的铅污染影响主要在公路两侧60 cm左右的范围内[23]。都匀红茶重金属Pb的质量浓度在0.19～0.4 mg/kg，且其他重金属污染物含量也很低。从NY 5196—2002《有机茶》的要求来看，越南红茶的Pb含量不符合该标准的限量要求；湖红工夫、福鼎大毫和乌牛红茶样品Cu含量不满足该标准的限量要求，而其余样品均符合要求。有机茶质量标准对重金属含量进行了更为严格的限量要求，从根本上保障了茶叶质量与安全性。可以看出，88%以上的样品满足有机茶标准，说明这些茶叶具有发展成为有机茶的良好条件。从NY/T 288—2012 《绿色食品茶叶》的要求来看，除了湖红工夫、福鼎大毫和乌牛红茶样品外，其余样品均符合该标准关于重金属的限量要求。从NY 659—2003《茶叶中铬、镉、汞、砷及氟化物限量》标准的要求来看，印度阿萨姆、越南红茶的Cr含量不符合行业对重金属Cr的要求，其余茶叶样品均满足该标准对重金属的要求。16种稀土元素含量的测定结果表明，7个样品稀土元素总量超标(>2 mg/kg)，样品合格率为72.97%。茶叶稀土元素限量的标准仍存在较多争议，2017年有望取消茶叶中稀土元素的限量标准。本研究评价了市场上主流红茶的重金属和稀土元素安全性状况，为维护市场秩序、保障茶叶质量与安全奠定了研究基础。

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(责任编辑：李 宁)

Evaluation of Heavy Metals and Rare-Earth Elements in Famous Black Teas at Home and Abroad

WANG Qiushuang, CHEN Dong, CAO Junxi*， WU Hualing*

(GuangdongProvincialKeyLaboratoryofTeaPlantResourcesInnovationandUtilization,TeaResearchInstituteofGuangdongAcademyofAgriculturalScience,Guangzhou510640,China)

Using black teas at home and abroad as materials, inductively coupled plasma mass spectro-meter (ICP-MS) method was adopted to determine the content of (Cu), lead (Pb), arsenic (As), mercury (Hg), chromium (Cr), cadmium (Cd) and 16 rare-earth elements (counted by total amount of oxides ∑ReOs). And on this base we evaluated the safety of the heavy metal according to national and industrial standards including “Green Food Tea, Organic Tea and Maximum Levels of Contaminants in Foods”. The result showed that content of Pb in all samples was lower than 5 μg/g which met the limitation of national standard about Pb in teas. According to organic tea, one sample did not meet this standard about Pb content and three samples did not meet this standard about Cu content. According to green food tea, three samples did not meet this standard about heavy metal content. According to NY 659—2003 “Residue Limits for Chromium, Cadmium, Mercury, Arsenic and Fluoride in tea”, Cr content in two samples was beyond this standard. Result of rare-earth metal showed that ∑ReOs in 10 samples were out of range of 2 mg/kg. On the whole, the pass rate of tea samples about heavy metal was 72.97%.

black tea; heavy metal; rare-earth elements; safety evaluation

2016-02-24

现代农业产业技术体系专项资金项目(CARS-23)；广东省科技计划项目(2015A020210078；粤科规财字[2014]208号；2015B090906027；2013A061402003)；英德市科技计划项目(英经信字[2014]65号)。

王秋霜，女，副研究员，博士，主要从事茶叶品质与安全方面的研究；

10.3969/j.issn.2095-6002.2017.01.014

2095-6002(2017)01-0087-08

王秋霜， 陈栋，操君喜， 等. 国内外红茶重金属及稀土元素的安全性评价[J]. 食品科学技术学报，2017,35(1):87-94. WANG Qiushuang, CHEN Dong, CAO Junxi, et al. Evaluation of heavy metals and rare-earth elements in famous black teas at home and abroad[J]. Journal of Food Science and Technology, 2017,35(1):87-94.

TS272.7

A

*操君喜，男，研究员，主要从事茶树育种方面的研究，通信作者；

*吴华玲，女，副研究员，博士，主要从事茶树育种方面的研究，通信作者。