任剑豪

大米中镉的测定方法及研究进展

任剑豪

（湖南农业大学食品科学技术学院，湖南长沙410128）

针对我国大米的镉污染现状，综述了几种可行的测定大米中镉的方法，并对这几种检测技术进行了总结和分析，为今后测定大米中镉的含量提供参考。

大米；镉；测定方法

镉是工业中常见的一种重金属，其半衰期长且不易降解，对人体的健康有很大危害，不论是在环境中还是生物体内都有着一定的富集作用。镉在人体内的蓄积主要通过食物链产生作用，而镉的蓄积会引起人体各种急性或亚急性的毒性作用，从而造成结缔组织等人体结构损伤、生殖系统功能障碍等危害，更可能导致癌变和畸形，甚至影响儿童生长和智力发育[1]。1974年，UNEP（联合国环境规划署）等组织就将镉定为重点污染物。鉴于以上各种情况，镉引起了世界各国的重视，由此镉也被列为世界上最优先研究的污染物之一。

作为全世界大多数地区人民（包括我国居民）主食的大米，在我国的膳食结构中占据着举足轻重的作用。随着我国居民对于食品安全问题关注度的提高、相关专家学者的研究深入，以及国家相关政策的出台，大米中镉的相关问题引起广泛关注，有关问题也亟待解决。

因此，将大米中镉的测定方法和相关研究进展进行梳理总结具有重大意义，以期对今后大米中镉的控制、监督和检测提供参考。

1 食品中镉含量的主要测定方法

常见食品中重金属镉的检测方法有火焰原子吸收法（即FAAS，Flame atomic absorption spectroscopy）、石墨炉原子吸收法（即GF-AAS，Graphite furnace atomic absorption spectroscopy）、原子荧光光谱法（即AFS，Atomic fluorescence spectrometry）、紫外分光光度法（即UV，Ultra-violet spectroscopy）[2]、冷蒸气原子吸收光谱法[3]、电感耦合等离子体质谱法（即ICP-MS，Inductively coupled plasma-mass spectrometry）等[4-5]传统检测技术，以及电化学生物传感器法、免疫分析法、酶分析法和试纸法等快速检测技术。

2 传统测定方法

2.1 火焰原子吸收法（FAAS）

火焰原子吸收法的原理是用空心阴极灯作光源，将样品溶液（含待测元素）喷射成雾状，样品进入火焰后气化为基态原子，而根据样品辐射出具有特征谱线的光来对被测元素特定频率辐射线的吸收值进行测定，从而进行分析得到样品中待测元素含量。

FAAS[6-7]操作简单、分析速度快、精确度高、稳定性好；但是雾化效率低，且火焰气体对待测原子有稀释作用，使其灵敏度较低，而检出限较高。

FAAS的样品前处理方法[8]包括常压消解、微波消化、微波萃取、超临界萃取、活性炭分离富集等，这些前处理方法有的消解过程繁琐；有的试剂消耗大，对人体健康有一定威胁；有的仪器成本高。而韩华云等人[9]以甲基异丁基甲酮为萃取剂、茜素黄R和邻菲啰啉为螯合剂，建立了一种测定食品中痕量镉的新方法（三元络合物萃取-FAAS），进而提高了火焰原子吸收法中镉测定的选择性和灵敏度。

2.2 石墨炉原子吸收法（GF-AAS）

石墨炉原子吸收光谱法使用广泛，是日常工作或研究中测定食品中镉的首选方法。该方法干扰小、准确度好、操作简便、灵敏度高；同时，该法也是GB 5009.15—2014食品安全国家标准食品中镉的测定规定的测定方法，不足之处在于石墨管耗价昂贵[7]。其原理[8]是高温下石墨管使样品完全蒸发，在一定质量浓度范围，吸收228.8 nm共振线的镉在电热原子化后，镉含量与其吸收值成正比，在与标准系列进行比较后可测定镉的含量。

GF-AAS的样品前处理方法包括压力消解罐消解、微波消解、湿法消解、干法灰化等[10]，经过研究对比，微波消解法之所以成为一种常用的优良前处理方法，是因为其优点明显，如耗能小、速度快、准确度高等。但是相对来说，由于需要微波消解仪的使用，石墨炉原子吸收法的价格偏高。

而干法灰化法和湿法消解法[11]对于相关仪器的要求与石墨炉原子吸收法相比而言较简单，但也由于样品的前处理使待测元素损失较大且该过程耗时长，使得分析测试结果容易偏低。

2.3 原子荧光光谱法（AFS）

AFS的原理是待测元素在通过特定频率辐射下，其原子蒸汽因为受到激发而产生荧光，故可以通过测定荧光的发射强度，从而确定待测元素的含量。

原子荧光光谱[12]在蔬菜、中草药等生物样品方面都有应用，且该法测定镉相对简单、选择性强、试样量少、灵敏度高，但其稳定性不好，效果不如原子吸收法。

目前，原子荧光光谱法在镉的测定中常使用专用的还原剂和增敏剂。

2.4 紫外分光光度法（UV）

紫外分光光度法具有简便快速、成本低、灵敏度高等特点，不足之处在于干扰因素多、选择性差。

此法通常要加入显色剂。原理大致为显色剂与待测物质能结合形成具有颜色的、相对稳定的络合物，根据其显色程度，通过与标准系列的比较，从而进行定量分析。

曾楚杰等人[13]建立了离子液体协同增敏浊点萃取-紫外可见分光光度法以测定样品中的痕量镉；龚兰新等人[14]的研究主要是镉在盐酸介质条件下，对溴酸钾氧化甲基蓝褪色反应过程有明显的阻抑作用；Wen Xiao dong等人[15]的相关研究表明，采用地四氯化碳液-液微萃取富集分光光度法可适用于测定水和食品中的镉；将萃取富集与分光光度法结合使用，能显著降低镉的检出限，检出限最低可降至0.01 ng/L[16]。

所以，关于紫外分光光度法的研究，重点在于显色剂的选择使用。常用的显色剂[17]有三氮烯试剂数偶氮试剂和卟啉试剂等。

在上述几种显色剂中，数偶氮试剂应用广泛，且灵敏度较高，但选择性差；相较而言，三氮烯试剂选择性较好，加之灵敏度高，故测镉效果较好；卟啉试剂是一种测镉的新试剂，相较之前2种试剂，其应用于测镉的时间较晚，而这类试剂灵敏度高、稳定性好，且可测ppb级镉。

2.5 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

ICP-MS原理是利用电感耦合等离子体将样品中待测金属分离出来。ICP-MS通过等离子体使样品气化，之后通过质谱对分离出来的待测金属离子进行测定。此法检出限低、线性范围宽、灵敏度高、选择性好，能同时分析多种元素，但价格昂贵、易受外部环境的干扰[7]。

ICP-MS测定中的干扰大致可分为谱干扰、介质干扰和物理干扰等。谱干扰包括多原子（多分子）干扰、氢化物、氧化物、双电荷干扰、双电荷、质量歧视效应、基体抑制、物理效应等[18]，是最严重的干扰，而消除物理干扰的经典方法是采用内标元素校正；除此之外，消除干扰还可以采用过柱净化、数学校正方程等技术[19]。

2.6 冷蒸气原子吸收光谱法

冷蒸气原子吸收光谱法即大米样品经硝酸-高氯酸（5+1）混合酸消解后，在盐酸（5+95）溶液中加入溶于8 g/L氢氧化钠的25 g/L硼氢化钠溶液，与溶液中镉离子反应生成镉气态原子。试样溶液中加入硝酸镍和硫脲混合溶液作为增敏剂。

3 快速测定方法

3.1 电化学生物传感器法

电化学生物传感器是指一类将生物活性材料和电化学换能器相而结合组成的生物传感器，具有操作简便、分析速度快、灵敏度高、专一性好和成本低等特点。

电化学生物传感器研究所面临的挑战需求包括体内测定、细胞内测定、单分子分析和在线分析等。近年来，随着等离子体和生物芯片[21]等新兴技术的发展，有关电化学生物传感器的研究工作得到大力推进，并在相关方面取得了巨大进步，其性能和种类也得到很大的发展。

3.2 免疫分析法

免疫分析法，即将抗原抗体反应与灵敏的检测系统进行有机结合，从而形成的一种分析方法。镉原子虽没有抗原性，但可以将其作为半抗原。

在镉的免疫分析法中，镉完全抗原的制备是关键问题[8]，大体过程为设计并合成半抗原分子，将半抗原分子连接到载体蛋白上，最后利用合成抗原免疫小鼠来制备抗体，从而建立起镉离子的免疫检测分析方法。

袁晓科等人[22]选用IEDTA作为螯合剂，以络合重金属镉离子制备免疫抗原和检测抗原，再免疫BaIb/C小鼠并制备抗血清。该法因其游离氨基酸含量偏高，仍存在可以改进的部分，但也已可用于ELISA检测技术研究和单克隆抗体制备。

3.3 酶分析法

酶分析法是利用重金属离子能定量抑制酶活性的原理来检测相应重金属离子的质量浓度。由于此法选择性较差，所以目前仅适用于基质较为简单的样品[23]。

我国研究人员运用相关酶体系测定镉离子已有一定成效，在检测食品中的镉离子含量时，选择脲酶体系比色法，得到的测定结果与原子吸收法得到的测定结果没有明显差异[24]。

3.4 试纸法

试纸法利用明显颜色反应来检测待测样品中相关重金属离子的质量浓度，现象产生迅速。该方法操作简单快捷、携带方便、成本低且灵敏度较高，但较难准确定量。

日前，将试纸法与光度检测计结合进行定量测定的方法也进一步发展起来[25]。王民等人[26]针对不同温度、酸碱度、共存离子等干扰条件对试纸显色的影响作出了系列研究，其相关试验数据表明，在镉的含量0～10 mg/L时，结果置信度较好，试纸的显色反应与样品中镉质量浓度的线性关系较好。

4 结语

综上所述，大米中镉的测定方法种类繁多，且每种方法都有其优越性和局限性，检测时需根据不同的检测条件和测定要求选择不同的测定方法。根据GB 5009.15—2014食品安全国家标准食品中镉的测定规定，石墨炉原子吸收法仍是食品中镉测定的第一法且唯一法，并在各检测机构内广泛使用，是食品中镉含量测定的主流方法。其他传统测定方法因准确度、灵敏度、成本和操作过程等方面的考虑，并未能广泛使用，而快速测定方法又因其不稳定性和局限性，在实际使用中仍存在各方面的缺陷，甚至有不准确的现象（如假阴性、假阳性现象）出现。所以，如何将快速测定方法和传统测定方法进行有机结合，研发出既快速又准确的测定方法，则是新时期研究人员的研究方向和研究目标。这不仅有利于检测效率和执法效率的提高，有利于早日构建一个人人吃得放心、吃得安心的食品安全城市建设，更有助于社会变得更加和谐、美好。

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Recent Research Advances and Determination Methods of Cadmium in Rice

REN Jianhao
（College of Food Science and Technology，Hu'nan Agricultural University，Changsha，Hu'nan 410128，China）

Aiming at the present situation of cadmium pollution in rice，this paper introduces several methods to determining the content of the cadmium in rice.In addition，to make a summary and an analysis of the determination methods above，which can provide a reference for the future research.

rice；cadmium；determination method

O65

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.03.044

1671-9646（2017）03b-0060-03

2017-03-15

任剑豪（1996—），男，在读本科，研究方向为食品质量与安全。