韩诗蕾，马芬丽，廖金华

N,N-二甲基甲酰胺废水的生化处理研究及应用进展

韩诗蕾，马芬丽，廖金华

（广东省食品工业研究所，广东省食品工业公共实验室，广东广州510308）

N,N-二甲基甲酰胺（DMF）是一种性能优良的有机溶剂，被广泛用于合成革、制膜和化工生产中。DMF废水的处理方法主要有物化法、化学法和生化法，通过对生化法处理DMF废水展开研究，分析了目前国内外对DMF降解专用菌株的筛选与驯化情况，以及各种菌株的降解特性及效率，同时也探讨了生化法处理DMF废水在工业生产上的应用，证明生化法是一种经济可行的低浓度DMF废水处理方法。

N,N-二甲基甲酰胺；降解菌；工业应用

N,N-二甲基甲酰胺（N,N-dimethylformamide，DMF）是一种化学性质稳定、性能优良的无色有机溶剂，因其能与水和除卤代烃以外的多数有机溶剂互溶，被称作“万能溶剂”[1]，并被广泛用于农药、医药、石油化工和皮革等各种化工行业中[2]。DMF可通过呼吸道、皮肤和消化道进入人体，对肝脏及肾脏造成一定损伤。据调查，长期接触DMF的人群，其肝功能异常率高于普通人，并且伴随有食欲减退及腹胀等症状[3-4]。我国职业性接触毒物危害程度分级将DMF定为Ⅱ级（中度危害），我国地面水中DMF的最高允许质量浓度推荐值为25 mg/L。因此，如何有效处理DMF废水是许多工业生产面临的难题。在大多数工业生产过程中，DMF仅作为溶剂存在，基本没有被消耗就和生产废水一并排出。目前，工业生产中针对高质量浓度DMF废水常用的处理方法为蒸馏回收法，回收的DMF可重复利用；而低质量浓度DMF废水常用的处理方法包括物化法、化学法和生化法。但物化法和化学法处理低质量浓度DMF废水成本较高，因此生化法成为低质量浓度DMF废水处理的研究重点。

1 菌株的筛选与鉴定

由于DMF的可生化性差，且在一定质量浓度下能抑制微生物的生长。因此，筛选一种能利用DMF作为碳、氮源生长的微生物，且在较高DMF质量浓度下能快速降解DMF的专用菌是实现DMF废水生化处理的首要条件。

1.1 高效降解菌株的筛选

由于生化法处理DMF废水具有操作简单、成本低等特点，越来越多科学研究开始关注高效DMF降解菌的筛选。根据国内外的文献记录，已有较多研究筛选得到降解DMF的菌种。杨帅等人[5]从污水厂活性污泥中筛选并成功分离纯化出1株能以DMF为唯一碳、氮源的细菌，经鉴定为假单胞菌属微生物，该菌株可在72 h内完全降解400 mg/L的DMF，同时释放出氨氮。孙萃芳同样从污水处理厂活性污泥中分离纯化得到2株不同的DMF降解菌，鉴定为副球菌属微生物，并分别测定其降解性能。通过不同培养条件的降解试验得出，筛选得到的菌株最适生长pH值为6和7，在DMF质量分数低于3%的培养基中生长状况良好。最近，陈建华等人[6]从山东某制药厂污水处理系统污泥中筛选驯化出1株高效DMF降解菌，经形态和基因序列鉴定这株菌同样为副球菌，该菌株最适生长条件为pH值7，温度30℃，可成功在72 h内降解5 000 mg/L的DMF，降解率达到95%，降解速率优于此前文献记录的其他DMF降解菌。

国外研究者对DMF降解菌的筛选驯化同样已获得较理想的成果。Vidhya R等人[7]在纺织工业废水中筛选到了1株枯草芽孢杆菌，并通过测试其培养过程中的pH值、浊度变化，以及二氧化碳和氨气释放量确定其具有降解DMF的功能。Kamaldeen Nasrin N等人在纺织和轮胎生产工厂废水中筛选到2株可降解DMF的菌株，分别命名为MKU1和MKU2，经16S rRNAR基因分析鉴定这2株菌株为副球菌属微生物，2株菌株分别在含1%DMF的培养物中培养120 h后，DMF降解率分别为55%和46%。此研究还尝试在培养物中添加除DMF以外的第二碳源，发现乙酸盐能提高MKU1菌株的DMF降解率至86.59%；乙酸盐和葡萄糖均可提高MKU2菌株的DMF降解率，添加乙酸盐DMF降解率最高可达80%，而添加葡萄糖DMF降解率最高可达82.7%。

1.2 DMF生化降解途径

在实验室筛选得到的不同DMF降解菌株中，DMF的降解途径略有不同。Paracoccus aminophilus是1株具有降解DMF功能的副球菌，其首先将DMF转化为二甲胺和甲酸，随后二甲胺转化为甲醛和甲胺，甲胺最终变为氨气，完成DMF的降解过程。孙萃芳等人筛选了2株DMF降解菌均为副球菌，并对这2株菌株的中间产物进行研究，以确定其降解途径。研究表明，这2株DMF降解菌的降解途径与前人研究大致相同，DMF首先在二甲基甲酰胺酶的作用下分解为二甲胺和甲酸，二甲胺在二甲胺脱氢酶的作用下转化为甲醛和甲胺，随后甲胺在一甲胺脱氢酶的作用下转化为氨气和甲醛。杨帅等人[5]通过筛选到的假单胞菌中间产物质谱分析研究这株菌的DMF降解途径，他认为，DMF先被反复脱甲基生成甲酰胺，甲酰胺在甲酰胺酶的作用下水解为甲酸和氨气，甲酸最终被细菌代谢利用分解为氨气、二氧化碳和水，此途径和上述副球菌的DMF降解途径有所不同。

2 工业应用

DMF降解菌的成功筛选，为DMF废水的生化处理提供了可能。筛选得到的DMF降解菌株经扩大培养，可应用于污水处理中，实现DMF废水的生化处理，大大降低DMF废水处理成本。目前，国内外对DMF污水处理的工业应用都有了一定进展，在各种含DMF废水处理上的研究都有了较理想的结果。

2.1 合成革废水

合成革废水中含有较高质量浓度的DMF，单一的处理方式难以实现废水达标排放。张向军利用厌氧和好氧联合的方法处理含DMF的制革废水。COD较高的废水先经过升流式厌氧污泥反应器（UASB），进行废水的预处理，COD去除率为74%，提高了废水后续处理的可生化性。因DMF降解产生氨气，氨气溶于水导致水中氨氮含量升高，而厌氧条件下随后氨氮无法除去，因此废水随后利用磷酸铵镁沉淀法除去氨氮后进入续批式活性污泥反应器（SBR）。整个工程进行了5个月左右的调试，在进水COD为3 000～4 000 mg/L的情况下，系统最终对COD的去除率达到97.9%，实现制革废水的达标排放。

生化法处理污水具有成本低、操作简单、出水水质好等优点，但传统的活性污泥法存在污泥流失、耐毒性低、抗冲击能力差等问题。因此，微生物固定化手段成为生化法处理废水的研究重点。固定化技术是指利用特殊材质的填料物质使游离的微生物在该填料上附着生长，从而达到提高微生物质量浓度及处理效率的目的，具有可连续操作、微生物不易流失、抗冲击性高等优点。Okazaki M等人将DMF降解菌固定在聚乙烯醇（PVA）小球上处理含DMF的制革废水，经实验室试验及中试试验结果表明，固定化后的DMF降解菌具有稳定的操作性，COD降解效率可保持在1 kg/（m3·d），处理效率是普通活性污泥的2～3倍。王庆等人同样利用固定化的原理，使用好氧污泥-厌氧填料结构的新型膜生物反应器处理DMF合成革废水，废水首先经过好氧处理，处理后的废水进入填充有悬浮填料的厌氧区处理，反应器稳定运行后，进水COD 166～1 276 mg/L，氨氮166～311 mg/L，出水COD可稳定在COD 39～58 mg/L，氨氮4.2～7.4mg/L。

2.2 制膜废水

在超滤膜的生产过程中，DMF作为溶剂大量使用并随废水排出，造成制膜废水COD高且难处理的问题。王毅军采用某超滤膜生产厂的制膜废水作为试验用水，研究了膨胀颗粒污泥床反应器（EGSB）处理制革废水中DMF的效果，并进行了中试试验。该制膜废水成分较单一，DMF为主要成分。整个中试试验从反应器的启动、反应器负荷提升到稳定运行阶段为期11个月，在中试期间同时进行了反应条件的优化与微生物的驯化工作。在反应器稳定运行后，当进水COD为9 000 mg/L，反应器容积负荷为6.0 kg COD/（m3·d）时，反应器出水的COD去除率达到90%以上，且反应器抗冲击能力较强。但反应器对温度较为敏感，当温度低于20℃时，DMF降解效率急剧下降；温度保持在30℃左右能维持反应器COD的最佳去除率。

2.3 化工废水

化工废水成分复杂，污染物尤其是有毒物质含量较高，导致化工废水的处理成为化工行业面临的最严峻问题之一。蔡正文使用某化工厂废水作为试验用水，该废水主要成分为DMF，COD为8 500～11 000 mg/L，BOD为1 500～2 500 mg/L。由于该化工废水COD较高，采用普通的生化法难以实现达标排放，因此采用了一种全新的生化处理工艺处理此类高DMF质量浓度废水。废水经隔栅井预处理后进入生化阶段的第1步，即高效厌氧反应器（HAF），该反应器具有抗高负荷能力，且有较高的COD去除率。厌氧出水后，废水进入流离生物床反应器（FSBBR），该反应器内填充有流离生物球这种新型填料，该填料可使污水中的固形物和有机物质与水分离，以好氧、兼氧和厌氧的多变环境运行，利用附着在填料上的微生物快速分解有机物质。随后，废水再经过强化型膜生物反应器进行最后一阶段的生化处理，进一步降解废水中的有机物质。最终，废水经过臭氧氧化和生物活性炭过滤实现废水的达标排放，出水水质COD≤100 mg/L，BOD≤30 mg/L，达到国家一级排放标准。

3 总结与展望

DMF废水一直被认为是高毒性、难以生物降解的有机工业废水，但DMF高效降解菌株的成功筛选与驯化为DMF的生化处理提供了可能，多项工业DMF废水的处理试验也证明生化法处理DMF废水的可行性非常高，且具有低成本、见效快、运行稳定等优点。近年来，随着生化法在废水处理的应用上日渐成熟，生化法处理低质量浓度DMF废水势必成为DMF废水处理最经济有效的方法之一。

[1]曲晶心，陈均志.回收及处理合成革厂废水中DMF方法的研究进展[J].西部皮革，2009，31（21）：34-38.

[2]宋珊珊，张林生.N,N-二甲基甲酰胺（DMF）废水处理研究进展[J].环境科技，2007，20（3）：67-70.

[3]童智敏，丁晓飞，施健，等.江苏省昆山市二甲基甲酰胺职业危害现状调查[J].环境与职业医学，2014，31（8）：621-623.

[4]吴京颖，刘祥铨，洪惠民，等.福州市某人造革厂二甲基甲酰胺职业病危害调查[J].职业与健康，2013，29（3）：307-309.

[5]杨帅，陈立伟，顾海莎，等.DMF降解菌MBYD-1的分离、鉴定及降解特性[J].中国环境科学，2011，31（3）：437-442.

[6]陈建华，许尚营，李常行，等.一株N,N-二甲基甲酰胺高效降解菌的筛选鉴定及其生物降解特性[J].净水技术，2016，35（1）：43-47.

[7]Vidhya R，Thatheyus A J.Biodegradation of dimethylformamide using bacillus subtilis[J].American Journal of Microbiological Research，2013（1）：10-15.◇

Research and Application ofBiotreatment for N,N-dimethylformamide Wastewater

HAN Shilei，MA Fenli，LIAO Jinhua
（Guangdong Food Industry Public Lab，Guangdong Food Industry Institute，Guangzhou，Guangdong 510308，China）

N,N-dimethylformamide（DMF）is an excellent organic solvent which is widely used in the production of leather，film and chemical industries.Treatment methods of DMF mainly include physico-chemical method,chemical method and biological method.In this paper，development of biotreatment for DMF wastewater is researched by analyzing DMF degradation characteristics and efficiency of different DMF degradation bacterials.Besides，the application of biotreatment for DMF wastewater is also discussed in this paper，showing that biotreatment of DMF wastewater is an economically feasible method for low concentration DMF wastewater.

DMF；degrading enzyme；industrial application

1671-9646（2017）03b-0053-03

X703

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.03.042

2017-03-09

低浓度二甲基甲酰胺工业废水的生物处理法研究（2015A020215026）。

韩诗蕾（1990—），女，硕士，工程师，研究方向为食品工程。