韦 慧，陈拥军，郭 栋

(1. 中国科学院声学研究所，北京 100190； 2. 广西大学 化学化工学院，南宁 530004；

3. 海南大学 材料与化工学院，海口 570228)



制备工艺对Fe掺杂PZN-PZT热释电陶瓷性能的影响*

韦 慧1，陈拥军2, 3，郭 栋1

(1. 中国科学院声学研究所，北京 100190； 2. 广西大学 化学化工学院，南宁 530004；

3. 海南大学 材料与化工学院，海口 570228)

采用传统氧化物反应法(一步法)和前驱体法(两步法)合成铁掺杂改性的0.075Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.925Pb(Zr0.95Ti0.05)O3(PZN-PZT)热释电陶瓷，研究制备方法对PZN-PZT热释电陶瓷的微观形貌、相结构及电学性能的影响。XRD结果表明，采用一步法制备的陶瓷不如两步法，前者存在钙钛矿相和少量焦绿石相，后者能有效抑制焦绿石相的生成，陶瓷为纯菱方钙钛矿相。SEM分析进一步证实了两步法能够制备出晶粒分布均匀、晶型饱满的致密陶瓷。结合介电、铁电及热释电性能分析可知，单一钙钛矿结构和均匀紧凑的晶粒结构对陶瓷材料电学性能的增强起着重要的作用。

PZN-PZT热释电陶瓷；Fe掺杂；合成方法；性能

0 引 言

1 实 验

1.1 样品制备

分别采用传统氧化物反应法(一步法)和铌铁矿前驱法(两步法)制备组分为0.075Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.925Pb(Zr0.95Ti0.05)O3+1 mol%Fe2O3的热释电陶瓷。

1.1.1 一步法(M1)

按化学计量比称取各氧化物原料，放入尼龙球磨罐内，用去离子水和玛瑙球作为球磨介质，在行星式球磨机上球磨16 h；球磨后的粉浆在烘箱中烘4 h后，将其研磨并过100目筛，在850 ℃煅烧2 h合成PZN-PZT-Fe粉料。

1.1.2 两步法(M2)

首先将ZnO和Nb2O5原料按摩尔比1:1混合，经过湿法球磨10 h和干燥后，在1 250 ℃下保温2 h合成前驱体ZnNb2O6；然后把得到的前驱体和Pb3O4、ZrO2及TiO2按化学式配比混合并湿法球磨12 h，干燥、过100目筛，然后在850 ℃煅烧2 h合成PZN-PZT-Fe粉料。

将两组煅烧的粉末再经湿法球磨6 h，干燥后加入一定量的聚乙烯醇溶液(PVA，浓度为5%)作粘结剂，用手动压片机在80 MPa下压制成直径和厚度分别约为12和1.2 mm 的圆片。经过650 ℃保温1 h的排胶后，放入密闭的刚玉坩埚中，在1 200 ℃下烧结2 h。为减少样品中PbO的挥发损失，将与待烧样品相同组分的粉末撒放在样品表面及其周围，以产生PbO保护气氛。将烧结后的试样磨平、清洁，然后在两表面均匀涂上银浆，再在720 ℃焙银制备电极，最后进行电学性能测试。

1.2 样品的性能及表征

采用X-射线衍射仪(XRD，X’Pert PRO MPD， Netherlands)对陶瓷样品进行相组成分析；采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，Hitachi S-4800)进行微观形貌的分析；采用LCR电子数字电桥仪测试陶瓷样品的介电性能；采用Radiant Precision LC型铁电测试系统测试电滞回线。采用ZJR-I型热释电系数测试系统测量热释电系数p，样品先在120 ℃硅油中用3 kV/mm电场极化20～30 min。

2 结果与讨论

2.1 不同制备工艺对陶瓷相结构的影响

图1(a)为不同合成工艺的陶瓷样品在1 200 ℃烧结2 h的XRD图谱，图1(b)和(c)是衍射角2θ分别为37～38°和53～55°的局部放大部分。

图1 (a)传统氧化物一步合成法(M1)和前驱体两步合成法(M2)制备的PZN-PZT-Fe陶瓷的XRD图谱，(b) 37～38°范围的放大图谱，(c) 53～55°范围的放大图谱

Fig 1 (a) XRD patterns of the ceramic samples fabricated by the conventional oxide-mixed one-step method (M1) and the ceramic samples fabricated by the precursor two-step method (M2), XRD patterns in the 2θ range of (b) 37～38° and (c) 53～55°

由图1(a)可以看出，采用两步法得到的陶瓷样品呈现钙钛矿相；而一步法合成的陶瓷样品以钙钛矿相为主，伴随有明显的焦绿石相，即在衍射角2θ为28，31.5和33.5°处的衍射峰分别对应着焦绿石相的(222)、(400)和(440)的晶面衍射峰[9]。另外，相对于一步法，两步法合成的样品的衍射峰位向小角度方向偏移，这主要是与两步法促进烧结、稳定菱方钙钛矿相有关；并且在(006)/(202)和(018)/(214)这两个晶面衍射峰处两步法合成的样品分峰明显。这些结果表明，前驱体两步法可以有效的抑制焦绿石相的生成。

2.2 不同制备工艺对陶瓷微观结构的影响

将烧结后的样品沿横截面断开后，用SEM观察其显微组织结构，两种方法制备的陶瓷样品的SEM结果分别示于图2(a)和(b)。由图2可以看出，所制备陶瓷为多晶体结构，其内部由大量的晶粒组成。M1法合成的样品的平均晶粒尺寸约为3.2 μm，晶粒大小不均匀，晶界上分布有大量气孔；相对M1法合成的样品，M2法合成的样品的晶粒尺寸明显变大，平均粒径为4.8 μm，陶瓷晶粒形状规则，晶粒呈多边形紧密排列且气孔数目明显减少。

图2 采用 M1和 M2方法制备出的陶瓷样品横断面的扫描电镜图

Fig 2 SEM photographs of fractured surfaces of the ceramics fabricated by method of M1 and M2 respectively

2.3 不同制备工艺对陶瓷介电性能的影响

图3为未极化PZN-PZT-Fe陶瓷的介电常数(εr)和介电损耗(tanδ)随温度的变化关系。由图3可以看出，陶瓷介电性能与合成工艺有着密切的关系。随着测试温度的变化，介电常数和损耗均在铁电菱方相向顺电立方相的转变温度，即通常所说的居里温度(Tc)处出现峰值。众所周知，大多数铁电体的介电损耗与其微观结构、畴壁、点缺陷的运动、掺杂离子、积累在晶界处的空间电荷以及直流电导率等有密切关系[10-12]。因此，M1陶瓷介电性能的降低可能是由于一步法制备过程中产生了恶化介电性能的焦绿石相，以及松散、不均匀的晶界结构。

图3 不同制备方法 M1和M2 所制得样品的介温谱

Fig 3 Temperature dependence of dielectric properties of the ceramics fabricated by method M1 and M2 respectively

为了更加直观的观察制备工艺对陶瓷介电性能的影响，表1列出了两组样品的相关介电参数。从表中可以看出，采用M2所制得样品的室温介电常数和最大介电常数均高于M1所制得的样品，这是由于晶粒尺寸的增大使得畴壁运动相对容易从而增强了介电性能[13]。同时，Tc温度的升高则可以解释为掺杂造成的晶体畸变和菱方钙钛矿相含量增强所致。室温下，M1和M2所制得样品的介电损耗分别为0.180和0.033，这表明两步法合成的陶瓷作为红外热释电探测器材料时具有更好的介电性能。

表1 一步法(M1)和两步法(M2)所制得PZN-PZT-Fe陶瓷的相关介电参数

Table 1 Dielectric properties measured at room-temperature at 10 Hz of both ceramics prepared by M1 and M2 method

制备方法ρ/g·cm-3εrtanδεmaxTcM17.3273340.18011,709215M27.8283890.03212,877245

2.4 不同制备工艺对陶瓷铁电性能的影响

图4 室温下一步法和两步法制备的PZN-PZT-Fe陶瓷样品的电滞回线

Fig 4 The room-temperature electric hysteresis loops of the ceramics prepared by method of M1 and M2 respectively

2.5 不同制备工艺对陶瓷热释电性能的影响

探测优值即电压响应率优值Fv和探测率优值FD是表征热释电材料应用性能的两个重要参数，其表达式分别是

Fv=p/(Cvεrε0)

(1)

FD= p/Cv(εrε0tanδ)1/2

(2)

式中，Cv为热释电材料的体积比热(因为PZT类材料的体积比热变化不大且测量困难，通常Cv取2.5×106J/m3·K)，ε0为绝对介电常数。图5为两样品的热释电系数测试曲线。由图5可知，制备工艺变化对热释电系数影响较大。采用M1方法制备陶瓷时，所制得材料的热释电系数的峰面积较宽且低。采用M2方法制备陶瓷时，所制得材料的热释电系数的峰变得尖锐，且峰值明显提高。在T=23 ℃时，热释电系数从M1样品的8.0×10-8C/cm2·K 增大到M2样品的15.7×10-8C/cm2·K，且M2样品的最大热释电系数p高于文献报道的室温下反铁电陶瓷PLBZST (13.5×10-8C/cm2·K)[16]和0.67PMN-0.33PT单晶 (11.2×10-8C/cm2·K)[17]的热释电系数。与之前报道的PZ-PT-PZN陶瓷类似[18-19]，PZN-PZT体系在T=37 ℃附近存在 FRL-FRH相变，热释电系数有峰值。

图5 一步法(M1)和两步法(M2)所制得陶瓷的热释电系数与温度的关系

Fig 5 Temperature dependence of pyroelectric coefficient of the ceramics prepared by method of M1 and M2 respectively

根据式(1)和式(2)可计算出相变时M1所制得样品的FV为0.076 m2/C，FD为1.03×10-5Pa-1/2；M2所制得样品的FV为0.171m2/C，FD为5.58×10-5Pa-1/2。M1样品和M2所制得样品的热释电系数、介电常数和介电损耗分别为5.64×10-8C/cm2·K和14.97×10-8C/cm2·K，336和395，0.160和0.033。由此可见，M2所制得陶瓷的探测率优值较M1的大，在相变时，M2样品的FD是M1样品的5倍。这主要是由于采用M2方法能够制备出具有单一菱方钙钛矿相和均匀致密的晶粒结构的陶瓷，使得热释电系数增大，介电损耗降低。总体而言，采用两步法可以获得纯钙钛矿相和微观结构均匀致密的陶瓷，其综合性能优于采用传统一步法所制得的热释电陶瓷。

3 结 论

通过对一步法和两步法这两种不同合成工艺的对比发现：

(1) 一步法容易导致焦绿石相的产生和欠致密的陶瓷显微结构，严重影响了陶瓷的介电和热释电性能。

(2) 两步法可制得具有单一菱方钙钛矿相、均匀晶粒和高致密度的陶瓷，使材料的铁电和热释电性能提高，同时介电损耗降低。

(3) 利用两步法所制成的样品综合性能最优，相变时，介电常数εr=395，介电损耗tanδ=0.033，热释电系数p=14.97×10-8C/cm2·K，探测率优值FD=5.58×10-5Pa-1/2。

[1] Wang L，Liang R H，Mao C L，et al. Investigation of phase structure and electrical properties of doped PMN-PZT ceramics prepared by different methods [J]. Journal of the American Ceramic Society，2012，95(2): 445-448.

[2] Zheng M P，Hou Y D，Ge H Y，et al. The formation of (Zn,Ni)TiO3secondary phase in NiO-modified Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PbZrO3-PbTiO3ceramics [J]. Scripta Materialia，2013，68: 707-710.

[3] Zhang Y X，Chen H Y，Mao D L. Processing, structure, and electrical properties of MnO2-doped Pb(Yb1/2Nb1/2)0.10(Zr0.47Ti0.53)0.90O3ceramics [J]. Ceramics International，2013，39: S159-S163.

[4] Park J S， Lee M H， Cho H J，et al. Dielectric and piezoelectric properties of Pb(Fe2/3W1/3)O3-Pb(Zr0.47Ti0.53)O3solid-solution ceramics [J]. Current Applied Physic，2011，11: S154-S156.

[5] Tsai C C，Chu S Y，Liang C. Low-temperature sintered PMnN-PZT based ceramics using the B-site oxide precursor method for therapeutic transducers [J]. Journal of Alloys and Compounds，2009，478: 516-522.

[6] Brajesh K，Himanshu A K，Sharma H S，et al. Structural, dielectric relaxation and piezoelectric characterization of Sr2+substituted modified PMS-PZT ceramic [J]. Physical B，2012，407: 635-641.

[7] Wan D，Li Q，Choi J Y，et al. Low-temperature sintered Pb(Zr,Ti)O3-Pb(Mn, Sb)O3-Pb(Zn,Nb)O3for multilayer ceramic actuators [J]. Japanese Journal of Applied Physics，2010，49: 071503-1-071503-6.

[8] Swartz S L，Shrout T R. Fabrication of perovskite lead magnesium niobate [J]. Materials Research Bulletin，1982，17: 1245-1250.

[9] Gan B K，Yao K. Structure and enhanced properties of perovskite ferroelectric PNN-PZN-PMN-PZ-PT ceramics by Ni and Mg doping [J]. Ceramics International，2009，35: 2061-2067.

[10] Ren Y L，Liu J， Luo Y，et al. Microstructure and Dielectric Property of Y O -doped BST Ceramics [J]. Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2014，33(1):148-152.

[11] Liu G，Guo H L，Yu P，et al. Study on intrinsic pyroelectric property of Mn doped BST ceramics [J]. Journal of Functional Materials，2010，6(41):1053-1056.

[12] Randall G A，Kim N，Kucera J P，et al. Instrinsic and extrinsic size in fine-grained morphotropic-phase-boundary lead zirconate titanate ceramics [J]. Journal of the American Ceramic Society，1998，81(3): 677-688.

[13] Yao Y B，Mak C L. Effects of Ca-dopant on the pyroelectric, piezoelectric and dielectric properties of (Sr0.6Ba0.4)4Na2Nb10O30ceramics [J]. Journal of Alloys and Compounds，2012，544: 87-93.

[14] Liu J，Yang R B，Deng X Y，et al. Temperature and applied field effect on ferroelectric properties of nanocrystalline BaTiO3ceramics [J]. Journal of Functional Materials，2012，43(24): 3364-3367.

[15] Li Q S，Xiao D Q，Zhu J G. Effect of Y-doping on the ferroelectric properties of BSPT high-temperature piezoelectric ceramics [J]. Journal of Inorganic Materials，2011，26(2):185-190.

[16] Zhang Q F，Fan M Y，Jiang S L，et al. High pyroelectric response of low-temperature sintered Pb0.87Ba0.1La0.02(Zr0.7Sn0.24Ti0.06)O3antiferroelectric ceramics [J]. Journal of Alloys and Compounds，2013，551: 279-285.

[17] Tang Y X，Zhao X Y，Wan X M. Composition, dc bias and temperature dependence of pyroelectric properties of 〈111〉-oriented (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3crystals [J]. Materials Science and Engineering B，2005，119: 71-74.

[18] Wu Y J，Uekawa N，Sasaki Y，et al. Microstructures and pyroelectric properties of multicomposition 0.9PbZrO3·xPbTiO3·(0.1-x)Pb(Zn1/3Nb2/3)O3ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society，2002，85: 1988 -1992.

[19] Li J，Cai J，Wu Y J，et al. Diffusion in multi-compositional PZ-PT- PZN ceramics prepared by spark plasma sintering [J]. Ferroelectrics，2009，388: 140-146.

The effects of synthesis route on the electricalproperties of Fe-doped PZN-PZT pyroelectric ceramics

WEI Hui1，CHEN Yongjun2,3，GUO Dong1

(1. Institute of Acoustics, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, China;2. College of Chemistry & Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China;3. College of Materials & Chemical Engineering, Hainan University, Haikou 570228, China)

Fe-doped 0.075 Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.925Pb(Zr0.95Ti0.05)O3(PZN-PZT) pyroelectric ceramics were prepared by a conventional oxide-mixed one-step method and precursor two-step method, respectively. The phase structure and electrical properties of the prepared ceramics were systematically investigated. X-ray diffraction results indicated that the ceramics fabricated by the one-step method possess a mixture of perovskite phase and pyrochlore phase, while the ceramics prepared from the two-step method have a single perovskite phase structure. Scanning electron microscopy observation suggests that the ceramics prepared by the two-step method have a dense microstructure with uniform grains. The dielectric, ferroelectric and pyroelectric properties were measured, which revealed that the ceramics with single phase and dense microstructure have enhanced ferroelectric and pyroelectric properties.

PZN-PZT pyroelectric ceramics; Fe doping; synthesis route; properties

1001-9731(2016)04-04200-05

中科院百人计划资助项目

2015-05-21

2015-10-23 通讯作者：郭 栋，E-mail: guodong99@tsinghua.org.cn

韦 慧 (1987-)，女，南宁人，在读博士，师承郭栋研究员，从事热释电材料研究。

TQ174

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.041