王学川， 张 哲， 郭子东，王 娜，强涛涛

(1. 陕西科技大学 轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室， 西安 710021；2. 陕西农产品加工技术研究院， 西安 710021)



两性离子型水性聚氨酯构效关系研究*

王学川1,2， 张 哲1， 郭子东1，王 娜1，强涛涛1,2

(1. 陕西科技大学 轻化工助剂化学与技术教育部重点实验室， 西安 710021；2. 陕西农产品加工技术研究院， 西安 710021)

以异佛尔酮而异氰酸酯、含磺酸基的聚酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、1,4-丁二醇为原料，以叔胺型扩链剂为亲水扩链剂，将含有阴离子磺酸基的水溶性聚酯多元醇引入到阳离子性的水性聚氨酯分子结构中，制备出含有阴、阳两性离子型聚氨酯。利用红外光谱、透射电子显微镜、激光粒度分析仪、原子力显微镜、扫描电子显微镜和乳液电位分析等手段对两性离子乳液进行了分析表征，结果发现两性离子水性聚氨酯在不同pH值环境下具有不同的电离状态，乳液在酸性条件下，zeta电位为50.4 mV，呈现阳离子性，乳液在碱性条件下，zeta电位为-48.3 mV，乳液显示为阴离子性，说明水性聚氨酯具有阴、阳两性特征。因此两性离子型水性聚氨酯较单一离子特性的水性聚氨酯在烘干过程中更容易产生胶粒与胶粒间作用力，能够表现出更大初粘性，更适合制备水性聚氨酯粘合剂。

两性离子型；水性聚氨酯；分析；表征

0 引 言

目前水性聚氨酯大多都是单一阴离子型或阳离子型水乳液[1-3]，这些水性聚氨酯分散体系在使用中具有较大的局限性。因此许多研究工作者们开始了对两性离子型和非离子型水性聚氨酯的研发[4-11]，以扩大其使用范围。两性离子聚合物是一类含有两性离子基团或阴、阳离子端基混合物的聚合物，这种聚合物材料大体可分为两类，一为甜菜碱聚合物，这类聚合物的正负电荷分布在同一单体上，主要有以下3类：磷酸盐甜菜碱(PB)、磺酸盐甜菜碱(SB)和羧酸盐甜菜碱(CB)；二为正负电荷1∶1的分布在两个不同单体上的两性聚电解质，例如带有混合电荷的化合物—N+(CH3)3和—SO3—/COO—以及中性氨基酸(谷氨酸，天冬氨酸，赖氨酸和精氨酸)。由于所有的蛋白质都含有任意分布的残余正负电荷，因此容易吸附在带有正或负电荷的材料表面。两性聚合物的研究十分活跃。因它具有优良的综合性能，结构和性能易于通过改变配方调节，是两性聚合物研究中的热点[12-16]。

本文研究思路是基于两性聚合物对带有正负电荷材料都具有良好附着能力的原理，采用含有磺酸基的水溶性聚酯多醇、聚己二酸丁二醇酯二醇以及N-甲基二乙醇胺、丁二醇等为原料，制备一种含阴、阳两性离子水性聚氨酯乳液，通过向水性聚氨酯分子主链上引入阴阳两性基团，以提高聚氨酯分子间内聚力、附着力，改善水性聚氨酯粘结牢度和初粘性。

1 实 验

1.1 主要试剂和仪器

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)：分析纯，德国拜耳公司；水溶性聚酯二元醇BY3301(Mn=2000)：工业级，北京佰源化工有限公司；聚己二酸丁二醇酯二醇CMA-44(Mn=2000)：工业级，华大化学集团；二羟甲基丙酸(DMPA)：分析纯，阿拉丁试剂公司；二丁基二月桂酸锡(DBTDL)：分析纯，上海青析化工科技有限公司；1,4-丁二醇、乙二醇、三乙胺(TEA)、N-甲基-2-吡咯烷酮、二正丁胺、丙酮：分析纯，广州市科密欧化学试剂有限公司。

ZEN3690粒度及zeta电位分析仪，英国马尔文公司；VERTE70傅里叶变换红外光谱，德国BRUKER公司；Hitachi H-600型透射式电子显微镜； Hitachi S-4800 型扫描电镜。

1.2 两性离子型水性聚氨酯的合成

在装有机械搅拌、温度控制仪的反应釜中首先加入聚己二酸丁二醇酯二醇(CMA-44)：23.5 g和含磺酸基的聚酯二醇(BY3301)：81 g，开动搅拌，在100～110 ℃真空脱水2 h，降温至60 ℃，加入35.5 g的异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)和叔胺型亲水扩链剂N-甲基二乙醇胺(MDEA)10.35 g，加热升温至80～85 ℃，加入催化剂二丁基二月桂酸锡(DBTDL)保温反应3 h，再加入1.92 g 1.4-丁二醇(BDO)和4.5 g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，反应2～3 h至反应完全即—NCO%达到理论值(用二正丁胺滴定法测定—NCO含量)，停止反应降温，降温过程中加入丙酮稀释，降温至40～50 ℃加入冰乙酸5.2 g搅拌均匀，快速搅拌分散于(330 g)计量的水中形成均匀乳液，然后用旋转蒸发仪减压蒸馏脱除丙酮，成功制备了两性离子型水性聚氨酯分散体。

图1 两性离子型水性聚氨酯的反应式

1.3 测试分析

1.3.1 傅里叶变换红外光谱

先用旋转蒸发仪将样品中的溶剂除去，然后在70 ℃下真空干燥6 h，采用涂膜法测试。

1.3.2 TEM分析

将制备的水性聚氨酯乳液固含量稀释至10%，取一滴样品进行染色和复染，用透射电镜进行观察。

1.3.3 AFM分析

本文采用日本精工SPA400-SPI30N 原子力探针显微镜(AFM)观察聚氨酯材料的表面形貌，测试温度25 ℃，扫描速率1 Hz，观察范围2 μm×2 μm。

1.3.4 zeta电位分析

将样品配制成固含量为1%的稀乳液，由英国Malvern ZEN3690 型粒度及zeta电位分析仪测定复合乳液粒径及其zeta 电位。

1.3.5 乳液的激光粒度分析

用一次性滴管吸取少量不同条件下制备的乳液，用激光粒度分析仪对乳液粒径分别进行测试。

1.3.6 pH值稳定性分析

用HCl和NaOH、纯净水配置成不同pH值水溶液，然后将两性离子型水性聚氨酯乳液取1滴加入到配置好已知pH值水溶液中，观察乳液稳定性，直至出现絮凝情况。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

图2 两性聚氨酯胶膜的红外光谱图

Fig 2 The infrared spectrum of amphoteric polyurethane film

2.2 乳液粒径分析

2.2.1 激光粒度分析

图3为两性离子型聚氨酯乳液的粒径分析图，从图中可以明显看出乳液分布范围相对较宽，平均粒径(r.nm)在39.61 nm左右，说明乳液能够形成稳定的水分散液。

图3 乳液粒径分析

2.2.2 TEM分析

透射电镜是观察两性聚氨酯乳液在不同pH值下的乳胶粒形态特征，将两性聚氨酯乳液稀释至固含量为10%左右，用HCl和NaOH将乳液pH值分别调制5和8左右，取少量滴在铜网上，沉积15 min，再用磷钨酸负染5 min，用透射式电子显微镜(TEM)测定乳胶粒形态，结果如图4所示。

图4 产物的TEM分析

图4为两性水性聚氨酯乳胶粒的透射电镜照片。从TEM照片，可以看出，在酸性和碱性环境中，两性聚氨酯都可以形成稳定的乳液，且乳胶粒的形态基本成球形，粒子大小不等，说明粒径分布较宽 。这是因为在酸性环境中，质子可以和N原子结合，形成季铵盐结构，使体系呈阳离子性质，而在碱性环境中，阳离子的季铵盐离子消失，而分子链上磺酸基产生电离，增加了体系的水溶性。

2.3 乳液电位分析

2.3.1 zeta电位分析

从乳液的zeta电位图5中可以看出，乳液胶粒pH值为5的环境条件下，明显带正电荷，zeta电位为50.4 mV，而乳液在pH值为8的环境下，zeta电位为-48.3 mV，说明乳液明显带有两性离子状态。通过zeta电位数据可以推测分析，在酸性环境下，磺酸基团被包裹与乳液颗粒内部未产生较强的电离，乳液显示为阳离子状态，在碱性环境下，乳液大部分粒子都显示为带负电荷，说明乳液颗粒内的磺酸基被释放出来，形成电离状态，乳液基本呈现阴离子状态。产生这种现象原因可以用聚合物离子体结构模型去解释。如图6所示，这种多重离子对模型最早是由Eisenberg提出并被普遍接受，这种离子模型中心区域为纯离子区，有多个离子对基团构成[17]。水性聚氨酯分散体本质上也是一种聚氨酯离子体，但它与常规聚合物离子体还是有差别的。王武生、陈龄利用聚合物离子体模型很好地解释了水性聚氨酯亲水基团在水性聚氨酯膜材料中的分布情况，为研究水性聚氨酯分子结构中亲水基团对材料结构性能影响提供了理论依据[18]。

图5 乳液zeta电位分析

图6 聚合物离子对结构示意图

Fig 6 The ion structure schematic diagram of polymer

通过他们的研究结论可以推测，含有阴阳两性离子基团的水性聚氨酯亲水基团分布也应表现为特殊的离子对结构如图7。在酸性pH值环境下，离子对内核区域表现为阴离子基团，而胶粒外壳表现为阳离子电离体，在碱性pH值环境下，内核的阴离子磺酸基团被释放出来，而阳离子的季铵盐基团失去H+以叔胺基存在于内核区域，而胶粒整体表现为阴离子型电离体，这也就解释了阴阳两性离子基团在不同pH值环境下，zeta电位表现为不同电性原因。

2.3.2 pH值稳定性分析

表1为pH值稳定性。由表1可以看出，两性离子型聚氨酯乳液的pH值稳定性较大，在pH值为4.6～8.5范围内乳液可以稳定存在，这是因为在酸性环境中，质子可以和N原子结合，形成季铵盐结构，使乳液呈阳离子性质，而在碱性环境中，季铵盐结构消失，而磺酸基能够形成电离，增加了体系的水溶性，是乳液呈现阴离子性质。

图7 两性离子型水性聚氨酯离子对结构示意图

Fig 7 The ion structure schematic diagram of amphoteric ionic waterborne polyurethane

表1 pH值稳定性

2.4 胶膜表面SEM分析

图8中两性聚氨酯胶膜的SEM图，放大倍数分别为5 k和2 k。从图中可以看出，胶膜呈现特殊的成膜状态，形成了非均相膜，这可能与在成膜过程中两性水性聚氨酯中所含的阴、阳两性离子基团有关系。

图8 两性聚氨酯胶膜的扫描电镜图

Fig 8 The SEM micrographs of amphoteric polyurethane films

文献[19]指出，当分散体成膜过程中，聚氨酯与水的界面消失，取而代之的是聚氨酯与聚氨酯界面或聚氨酯与空气界面，当两性水性聚氨酯乳液在成膜过程中，根据界面化学知识

其中，ΔG为形成新的界面自由能变化，γp为聚合物的界面张力，γ为与聚合物形成界面材料的表面张力，A为界面积。当两种材料形成界面时，都有维持界面能最低的趋势。水性聚氨酯在分散状态下，离子基团受到水与聚氨酯界面张力牵拉而分布于胶粒表面，维持界面能最低；当水性聚氨酯干燥成膜时，聚氨酯与水界面消失非极性的链段会迁移到界面，极性的亲水基团失去水与聚氨酯界面的牵引而回到聚合物本体中，理论上聚氨酯的亲水基团会在成膜过程中发生迁移而重新排布。

根据以上分析，通过乳液zeta电位分析可知，含阴阳两性离子基团的水性聚氨酯乳液中胶粒的表面与胶粒内核表现为相反的电性特点，乳液在烘干成膜过程中水分逐渐蒸发，胶粒与胶粒逐渐靠近，聚氨酯与水界面逐渐消失，胶粒表面的亲水基团会发生重新排布，因此当胶粒与胶粒相互堆积接触时容易产生正负电荷吸引，而首先破坏胶粒的电离平衡状态，使胶粒与胶粒间或胶粒内部的聚氨酯链段出现凝聚状态，所以阻隔了胶粒与胶粒间树脂的相互融合，因此容易形成较为明显的非均相膜状态。以此分析判断，含阴、阳两性离子的水性聚氨酯较单一离子基团的水性聚氨酯在烘干过程中更容易产生胶粒与胶粒间作用力，因此能够表现出更大初粘性，更适合制备水性聚氨酯粘合剂。

3 结 论

(1) 利用红外光谱对产物结构进行了表征，结果表明聚氨酯中铵盐/磺酸基和氨基甲酸酯键生成，反应按照预期路线进行，制备出了一种两性离子型水性聚氨酯。

(2) 通过透射电子显微镜、激光粒度分析仪等分析手段对乳液粒径及分散程度进行了分析，结果表明在酸性和碱性环境中，两性聚氨酯都可以形成稳定的乳液，且乳胶粒的形态基本成球形，粒子大小不等，粒径分布较宽。

(3) 采用扫描电子显微镜对聚氨酯胶膜的形貌进行了观察。结果表明，两性离子型水性聚氨酯在干燥过程中，由于相界面的改变使得水性聚氨酯亲水性基团分布发生了一定的改变，使含有阴阳两性离子基团的水性聚氨酯胶粒电离平衡状态发生改变，乳液胶粒与胶粒间法自由的相互融合成膜，因此形成较为明显的非均相膜状态。

(4) 乳液电位分析表明，两性离子型聚氨酯乳液的pH值稳定性较大，在pH值为4.6～8.5范围内乳液可以稳定存在，乳液在酸性条件下，zeta电位为50.4 mV，呈现阳离子性，乳液在碱性条件下，zeta电位为-48.3 mV，胶粒显示为阴离子性，说明乳液具有两性特征。

综上所述，两性离子水性聚氨酯较单一离子特性的水性聚氨酯在烘干过程中更容易产生胶粒与胶粒间作用力，因此能够表现出更大初粘性，更适合制备水性聚氨酯粘合剂。

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WANG Xuechuan1,2, ZHANG Zhe1, GUO Zidong1，WANG Na1, QIANG Taotao1,2

(1. Key Laboratory of Auxiliary Chemistry and Technology for Chemical Industry of Ministry of Education,Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China；2. Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology, Xi’an 710021, China)

With isophorone isocyanate, containing sulfonic group of polyester glycol, polyethylene adipic acid butyl glycol ether glycol, 1, 4-butanediol as raw materials, to tertiary amine type chain extension agent for the hydrophilic chain extender, water-soluble polyester polyols containing a anionic sulfonic group was introduced into the cationic waterborne polyurethane molecular structure, contains Yin and Yang amphoteric ionic polyurethane was prepared. By infrared spectroscopy, transmission electron microscope, laser particle size analyzer, atomic force microscopy, scanning electron microscopy and emulsion potential analysis method analyses the zwitterionic emulsion characterization, it is found that amphoteric ion waterborne polyurethane under different pH environment with different state of ionization, emulsion under acid condition, zeta potential of 50.4 mV, rendering, cationic emulsion in alkaline conditions, zeta potential of 48.3 mV, emulsion exhibits for the anion, that between Yin and Yang characteristics of waterborne polyurethane. Therefore, the aqueous polyurethane waterborne polyurethane amphoteric properties than a single ion in the drying process more prone force between particles and particles, can show greater tack and more suitable for the preparation of aqueous polyurethane adhesives.

amphoteric ionic; waterborne polyurethane; analysis; characterization

1001-9731(2016)04-04040-05

国家自然科学基金资助项目(21276151)；陕西省科研创新团队资助项目(2012M521733)

2015-06-01

2015-10-26 通讯作者：王学川，E-mail: wxc-mail@163.com

王学川 (1963-)，男，山西芮城县人，教授，博士生导师，研究方向为制革化学与技术。

TQ323.8

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.008