杨庆浩，屠钟艺，后振中

(西安科技大学 材料科学与工程学院，西安 710054)



二元复配表面活性剂诱导吡咯界面聚合及电容特性研究*

杨庆浩，屠钟艺，后振中

(西安科技大学 材料科学与工程学院，西安 710054)

在二元非离子型表面活性剂介入下，采用化学氧化界面聚合法，在0 ℃下制备聚吡咯薄膜。研究了Span80/Tween80复配体系在界面聚合中对聚吡咯成膜的影响，并利用红外光谱、扫描电子显微镜、热重分析、循环伏安法以及交流阻抗法对聚吡咯膜的性能进行表征。结果表明，在HLB值较低时，聚吡咯微观形貌相互缠结交织在一起，形成孔洞型三维网状形貌；随着HLB值的增加，聚吡咯形貌变得更加均匀和蓬松，最终形成类“水藻”结构；当HLB值为11.0，添加Span80浓度1.12 g/L、Tween80浓度1.88 g/L时，制备的聚吡咯膜比电容值达100.72 F/g，且循环寿命较佳。

界面聚合；聚吡咯；表面活性剂；亲水亲油平衡值；比电容

0 引 言

近年来，随着对清洁能源的需求日益增加，电化学电容器和超级电容器在许多先进能源系都备受关注，如数字通信、存储备份设备等[1]。超级电容器比传统电容器具有更高的比电容和能量密度，比电池具有更高的功率密度，具有广阔的应用前景[2]。目前应用于超级电容器的电极材料主要有3种：碳基材料、贵金属氧化物及水合氧化物材料和导电聚合物材料[3-5]。聚吡咯因其环境稳定性好、易合成、高导电性[6-7]，是深受关注的氧化还原型赝电容型超级电容器材料。如何制备更加适合超级电容器电极材料的PPy材料已成为当前研究者们探索的焦点，化学原位聚合法、电化学聚合法、界面聚合法、乳液聚合法、固相聚合法以及可溶性前驱体聚合法等均有采用[8-9]。如C. Bora等[10]通过界面氧化聚合法制备了PPy/GO纳米复合材料，室温电导率达到0.507 S/cm，在0.1 mol/L的KCl溶液中测得比电容为92.2 F/g，扫描速率为100 mV/s；Han Yongqin，Shen Mingxia等[11]使用Bmim[FeCl4]磁性离子液体作为氧化剂，通过三元界面聚合制得PPy/MWCNTs核壳型结构的聚吡咯膜，比电容最优值为228 F/g (0.5 A/g，1 mol/L的KCl)；Saptarshi Dhibar等[12]采用原位氧化聚合法，用CUCl2掺杂PPy/MWCNTs制得的复合膜比电容最大值为312 F/g(10 mV/s)；Zhang Jing[13]等则通过对比脉冲恒电流法(PGM)和恒电流法(GM)聚合聚吡咯，发现PGM制备的PPy膜，颗粒更小、更均一且比电容更大为403 F/g。Wang Yuan等采用电化学氧化聚合，注重研究聚合液的影响，采用含不同比例水的有机聚合液作为聚合液，获得了充放电效率达到90%，具有较低的电化学反应阻抗(约1 Ω·cm2)，且循环寿命较高的聚吡咯。Li Yajie等用溶胶-凝胶法制备出碳气凝胶后用硝酸活化，再与聚吡咯复合(化学氧化聚合法)，即先活化后复合，主要探究活化、复合对碳气凝胶性能的影响。在扫描速率为5 mV/s时，比电容量达311 F/g，1 000次循环后比电容稳定在较高数值；导电性也得到提高。

值得关注的是，界面聚合可以严格将吡咯单体和氧化剂分离开，在两相所形成的界面区附近发生反应，当加入不同浓度Span80/Tween80复配表面活性剂时，可使相界面产生胶束或囊泡等分散体系，使聚合物分子的三级结构发生变化。因此，本文基于界面聚合，采用非离子型表面活性剂Span80/Tween80复配的理想体系，研究复配表面活性剂浓度和HLB值对聚吡咯微观形貌以及比电容的影响，进而制备适合用作超级电容器电极材料的聚吡咯三维织态自支撑薄膜。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

吡咯(Py)，化学纯，上海科丰化学试剂有限公司，经减压蒸馏提纯；三氯化铁(FeCl3·6H2O)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；硝酸钠(NaNO3)，分析纯，东儒化工厂；三氯甲烷(CHCl3)，分析纯，西安化学试剂厂；Tween80，分析纯，天津市登峰化学试剂厂；Span80，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；无水乙醇(CH3CH2OH)，分析纯，广东光华科技股份有限公司；聚四氟乙烯乳液(—CF2CF2—)n，(60±2)%(质量分数)，四川晨光化工研究院；泡沫镍(Ni)，深圳市瀚博环保仪器有限公司。

FT-IR测试采用美国DIGILAB公司FT-5200傅里叶变换红外光谱仪；采用德国 Netzsch 公司 TG209F1热重分析仪测试PPy的热稳定性，测试条件为：空气气氛中、升温范围30～450 ℃, 升温速率为5 ℃/min。SEM测试采用德国蔡司(Zeiss)公司的场发射IGMA型扫描电子显微镜以及日本电子JSM6460LV型扫描电子显微镜；循环伏安和交流阻抗测试采用武汉科思特仪器有限公司双单元CS2350电化学工作站。

1.2 吡咯界面氧化聚合

复配体系HLB值的确定采用质量分数加和法 ，根据不同的HLB值复配得到表1中的配方，将吡咯单体溶于三氯甲烷中，配制成0.15 mol/L含有吡咯的氯仿溶液；将三氯化铁(FeCl3·6H2O)和一定量的表面活性剂溶于蒸馏水中配制成浓度为0.2 mol/L的含表面活性剂的三氯化铁水溶液。保温，用玻璃棒引流缓缓注入吡咯溶液的上方，形成反应界面。密闭静置反应5 h，移除氧化剂溶液，用蒸馏水、乙醇浸洗多次后，置于真空干燥箱中恒温60 ℃干燥12 h，得到黑色的聚吡咯薄膜，如图1(a)-(c)中所示。

1.3 电极制备

将合成的聚吡咯样品碾碎，与乙炔黑，聚四氟乙烯乳液60%(质量分数)按质量比85∶10∶5的比例混合，滴入数滴乙醇，调制成糊状，均匀涂抹到条状的泡沫镍上(3 cm×0.5 cm)，涂覆面积约1 cm2，再将此条状的泡沫镍烘干，于10 MPa压力下压实作为工作电极，称量后待用。

图1 聚吡咯膜的合成与表观特性

表1 二元复配体系的实验配方

Table 1 The experiment formula of binary non-ionic surfactant system

编号HLB值司班80/g·L-1吐温80/g·L-1A0000A15.01.870.13A26.01.680.32A37.01.500.50A48.01.300.70A59.01.120.88A610.00.941.06A711.00.751.25A812.00.561.44A913.00.371.63B15.02.800.20B26.02.520.48B37.02.240.76B48.01.961.04B59.01.681.32B610.01.401.60B711.01.121.88B812.00.842.16B913.00.562.44

1.4 电化学性能测定

将工作电极、Ag/AgCl(饱和KCl溶液)参比电极和铂辅助电极组成三电极体系进行循环伏安扫描测试，其中电解质溶液为1 mol/L的NaNO3溶液，扫描速率为50 mV/s，电位窗口为-0.4～0.6 V。其中电极比电容可根据循环伏安法比电容测试公式(1)[14]计算得到

(1)

式中，Cs为比电容，F/g；V为扫描速率，mV/s；Vc、Va为扫描的电位窗口，V；I为循环伏安扫描时的响应电流密度，A/cm2(电极面积约为1 cm2)；m为电极上活性物质的质量，g。

交流阻抗测试亦采用上述三电极体系，1 mol/L NaNO3为电解质溶液，正弦幅值为±5 mV，测试频率为0.01～10k Hz，初试电位为0 V。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图2中3条曲线对应于表1中A0、A1、B2配方下生成聚吡咯的红外光谱图，在近红外区，由于复配表面活性剂的种类及浓度不同从而引起样品的吸收峰强度存在差异，其它峰位与空白组实验的聚吡咯峰位基本保持一致，其中1 540和1 400 cm-1分别为吡咯环的非对称和对称伸缩振动峰，1 300 cm-1属于C—N伸缩振动吸收峰，1 138及1 041 cm-1为PPy分子中C—H的面内振动引起的，964和905 cm-1分别为PPy掺杂态以及C—H面外振动引起，781 cm-1为N—H的面内振动。在远红外区3 128 cm-1附近的峰位是由残留表面活性剂以及吸附水中的—OH的振动引起的。可见，虽然复配表面活性剂的浓度和组成不同，但所制备聚吡咯(PPy)膜的化学结构相同。

图2 聚吡咯的红外光谱图

图3给出的是聚吡咯((A5)、(B7))样品的热重分析图，在不同表面活性剂浓度下制备的聚吡咯样品的热失重曲线基本保持一致。在100 ℃以下，质量下降为聚合物表面水蒸气脱吸附引起，测试前虽然经过长时间真空干燥，但是由于氢键的存在，使得分子含有少量水分子，升温过程会出现脱吸附引起质量下降。后面出现一个较为稳定的平台区，至250 ℃时，聚吡咯分子开始发生热分解，质量随温度上升线性下降。

图3 聚吡咯热失重分析

图4中(a)-(f)分别是依照表1中配方A0、A1、A6、A9、B7、B9制备的聚吡咯的微观形貌。在不添加表面活性剂时，聚吡咯呈微米球状聚集或散布，聚集形态杂乱，表面泡状结构各异，如图4(a)。

图4 二元非离子复配体系聚吡咯的SEM图

当界面受到表面活性剂分子影响后，聚吡咯的形貌发生了明显的变化。在Span80/Tween80复配浓度为2 g/L时HLB分别为5.0，10.0和13.0，聚吡咯形貌由相互缠结交织在一起，逐渐形成孔洞型三维网状结构。随着HLB值的增加，变为均匀和蓬松的表面形貌(图4(b)(A1)、4(c)(A6)、4(d)(A9))。

随着Span80/Tween80复配浓度的增加，当HLB值递增到13.0后，如图4(d)(A9)和(f)(B9)，聚吡咯微观结构逐渐转变为类“水藻”结构。因为复配体系的CMC比单一组分的低，导致溶液中胶束浓度较同条件下单组分增大，摩尔分数含量较多的表面活性剂的特征胶团占主导地位，产生的特征模板比例较多。在反应进行时，聚吡咯分子析出后受到特征胶团模版引导，在胶团界面自组装沉积，最终呈现出相应的特征形貌；摩尔分数较小的表面活性剂在溶液中也会引起特征模板发生一定改变，主要是模板尺寸。

2.2 电化学性能表征

2.2.1 循环伏安曲线

A0的CV曲线如图5(a)和(b)中曲线1所示，曲线基本为中心对称图形，说明样品在扫描电位窗口内具备良好的循环可逆性，但曲线形状呈狭长的竹叶形，异于常规导电聚合物电极的类矩形形状，由式(1)计算得其比电容仅为33.08 F/g，说明该样品中能参与电化学反应的聚吡咯活性链段较少。需要说明的是，鉴于循环伏安测试属于快速充放电过程，测试扫描速率为50 mV/s，在该过程中部分聚吡咯分子链段来不及完全响应，电活性物质利用率不高，引入表面活性剂后，聚吡咯骨架结构变得相对致密，电解质溶液和离子扩散受限，加之电极制作中引入聚四氟乙烯作为粘结剂，降低了材料集流效果，导致比电容测定值偏低。

图5(a)和(b)分别给出的是Span80/Tween80复配2和3 g/L的循环伏安曲线。结合图6中曲线(a)和图5(a)中曲线A9，即HLB值为9时，比电容出现最大值，67.34 F/g。

图5 聚吡咯的循环伏安曲线

结合图6中比电容-HLB值关系曲线(b)和图5(b)中曲线B7，即HLB值为11时，比电容出现最大值，100.72 F/g。结合图4的电镜图片分析， HLB值变高时，聚吡咯颗粒变大。因为聚吡咯颗粒间接触面变大，使样品物理电阻变小，使扫描时的电流密度增加，使CV曲线中氧化还原平台变窄，呈现狭长型。从图6中还看到，相同HLB值下，适当增加表面活性剂用量，比电容值得到提高。这是因为表面活性剂的浓度增加时，在界面处形成胶束的数量相应增加，分子排列更加紧密，油相的吡咯分子在界面处聚合时，因为胶束的缘故产物结构疏松，空隙率增加(图4中(e)到(f)的变化可以看出这一点)，宏观上表现为比电容增加。

图6 比电容和HLB值的关系

Fig 6 Specific capacitance of PPy prepared with different HLB value

图7中给出了0 ℃下合成的B7样品第1次和第1 000次的扫描曲线。显然，多次循环后电极的伏安特性下降，比电容值降低。经计算，比电容下降到第1次的89.3%。这是因为在多次循环后，PPy分子链段经过连续的可逆掺杂以及电解质离子对PPy分子的冲刷引起分子链断裂、结构受到破坏而导致活性物质流失，表现为比电容下降，但下降程度有限，有较高的循环寿命。

图7 样品B7聚吡咯电极CV循环寿命

Fig 7 CV cycle life of PPy electrode based on B7 sample

2.2.2 交流阻抗谱图

在电化学反应过程中，聚吡咯膜的电化学交换反应较容易时，阻抗谱图主要由3个部分组成：高频部分为一个压扁了的容抗弧；中低频部分阻抗主要受扩散控制，表现为Warburg阻抗；低频区的交流阻抗图为一条斜率较高的直线，此时聚吡咯表现出纯电容行为，反应过程主要受溶液中活性物质扩散控制。图8为聚吡咯的交流阻抗谱图。图8中A0曲线高频部分容抗弧跨度较曲线A4、B4宽，由于样品测试条件相同，即电解质溶液电阻几乎相同，说明不添加表面活性剂的样品电极在其界面上PPy-电解质的转移电阻较大，即有更高的内阻。在低频区，Span80/Tween80复配低温聚合样品得到的曲线A4、B4斜率高，因为其它条件相同，说明该样品比电容大[15]，这与前文分析一致。

图8 聚吡咯的交流阻抗谱图

Fig 8 EIS spectroscopy of PPy prepared with binary non-ionic surfactant system

3 结 论

采用二元非离子表面活性剂复配体系，通过界面氧化法制备PPy电极材料，并研究合成条件对PPy膜性能的影响，可以得到以下结论：

(1) 表面活性剂Span80/Tween80的添加，并未改变聚吡咯的化学组成，但是显著改变了聚吡咯的形貌，HLB值较低时，微观形貌为聚吡咯颗粒相互缠结交织在一起而形成的孔洞型三维网状结构，HLB值增加时，聚吡咯颗粒变得均匀和蓬松。

(2) 相同复配浓度下，增加复配HLB值，当Span80含量大于Tween80时，聚吡咯微观形貌呈颗粒堆积，Tween80含量大于Span80时，聚吡咯微观形貌呈现孔状蓬松结构，直到后来出现类“水藻”结构。

(3) 相同HLB值下，增加Span80/Tween80复配用量，可以在一定范围内增大聚吡咯的比电容，通过CV测试和交流阻抗测试表明，加入Span80/Tween80提高了聚吡咯的比电容。且在Span80/Tween80复配浓度3 g/L，HLB值为11.0时，得到较优比电容值100.72 F/g。

[1] Shen Mingxia, Han Yongqin, Lin Xiaochen, et al. Preparation and electrochemical performances of porous polypyrrole film by interfacial polymerization [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 127(4): 2938-2944.

[2] Patrice Simon, Yury GoGotSi. Materials for electrochemical capacitors [J]. Nature Materials, 2008, 7(11): 845-854.

[3] Wang Hongyu, Yoshio Masaki. Graphite, a suitable positive electrode material for high-energy electrochemical capacitors [J]. Electrochemistry Communications, 2006, 8(9): 1481-1486.

[4] Xu Bin, Wu Feng, Chen Shi, et al. Activated carbon fiber cloths as electrodes for high performance electric double layer capacitors [J]. Electrochimca Acta, 2007, 52(13): 4595-4598.

[5] Graeme A Snook, Pon Kao, Adam S Best. Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes [J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(1): 1-12.

[6] Wang Lingxia, Li Xingui, Yang Yuliang. Preparation, properties and application of Polypyrroles [J]. Reactive and Functional Polymer, 2001, 47: 125-139.

[7] Liu Jing, Wan Meixiang. Synthesis, characterization and electrical properties of microtubules of polypyrrole synthesized by a template-free method [J]. Journal of Materials Chemistry, 2001, 11(2): 404-407.

[8] Ashery A, Faragb A A M, Shenashen M A. Optical absorption and dispersion analysis based on single-oscillator model of polypyrrole (PPy) thin film [J]. Synthetic Metals, 2012, 162 (15-16): 1357-1363.

[9] Zhang Long, Liu Peng, Ju Lonlong, et al. Polypyrrole nanocapsules via interfacial polymerization [J]. Macromolecular Research, 2010, 18(7): 648-652.

[10] Bora C, Dolui S K. Fabrication of polypyrrole/graphene oxide nanocomposites by liquid/liquid interfacial polymerization and evaluation of their optical, electrical and electrochemical properties [J]. Polymer, 2012, 53(4): 923-932.

[11] Han Yongqin, Shen Mingxia, Lin Xiaochen. Ternary phase interfacial polymerization of polypyrrole/MWCNTnanocomposites with core-shell structure [J]. Synthetic Metals, 2012, 162(9-10): 753-758.

[12] Saptarshi Dhibar, Sumanta Sahoo, Das C K. Fabrication of transition-metal-doped polypyrrole/multiwalled carbon nanotubes nanocomposites for supercapacitor applications [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130(1): 554-562.

[13] Zhang Jing, Kong Lingbin, Li Heng, et al. Synthesis of polypyrrole film by pulse galvanostatic method and its application as supercapacitor electrode method [J]. Journal of Material Science, 2010, 45(7): 1947-1954.

[14] Sujata S Shinde, Girish S Gund, Vijay S Kumbhar, et al. Novel chemical synthesis of polypyrrole thin film electrodes for supercapacitor application [J]. European Polymer Journal, 2013, 49(11): 3734-3739.

[15] Fang Daolai, Chen Zhidao, Liu Xin, et al. Homogeneous growth of nano-sized β-Ni(OH)2on reduced graphene oxide for high-performance supercapacitors [J]. Electrochimica Acta, 2012, 81: 321-329.Study on binary surfactants-induced interfacial polymerization of pyrrole and capacitance characteristic

YANG Qinghao, TU Zhongyi, HOU Zhenzhong

(College of Material Science and Engineering，Xi’an University of Science and Technology,Xi’an 710054, China)

With the assistance of binary non-ionic surfactant system, polypyrrole film was prepared through interfacial polymerization at 0 ℃. The influence of Span80/Tween80 complex system on obtained polypyrrole film was investigated. The performance of polypyrrole film was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, thermal gravimetric analysis, cycle voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that, the polypyrrole particles are entangled intertwined together to form a three-dimensional pore network structure at a low hydrophile-lipophile balance value (HLB value); with the increase of HLB value, polypyrrole particles become more uniform and fluffy, until a later class “algae” structure formed; an optimized film with a better cycle life and specific capacitance value of 100.72 F/g was yield at the HLB value of 11.0, and the concentration of Span80 and Tween80 were 1.12 and 1.88 g/L respectively.

interfacial polymerization; polypyrrole; surfactant; hydrophile-lipophile balance value; specific capacitance

1001-9731(2016)04-04050-05

国家自然科学基金资助项目(21204072)；陕西省重点科技创新团队资助项目(2014KCT-04)

2015-03-30

2015-12-11 通讯作者：杨庆浩，E-mail: yangxjtu@hotmail.com

杨庆浩 (1977-)，男，江苏赣榆人，副教授，博士，主要从事功能高分子研究。

O633.5

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.010