马天国，李 辉，田广科，，毕晓昉

(1. 兰州交通大学 国家绿色镀膜工程中心， 兰州 730070; 2.开封大学 机械与汽车工程学院， 河南 开封 475004;

3. 北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191)



PVD法制备6.5%Si高硅钢过程合金磁性能演化机理研究*

马天国1，李 辉2，田广科1，3，毕晓昉3

(1. 兰州交通大学 国家绿色镀膜工程中心， 兰州 730070; 2.开封大学 机械与汽车工程学院， 河南 开封 475004;

3. 北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191)

PVD法制备Fe-6.5%Si(质量分数，下同)高硅钢过程基片预处理工艺以及Si渗入对合金的软磁性能均有显著影响。采用磁损耗分离的方法剖析铁硅合金磁性变化的内在机理。采用四探针方法测试合金的电阻率；采用基于热分析仪(DSC)配置永磁场技术测量热重(TG)曲线确定合金的居里温度；采用振动样品磁强计(VSM)测定了材料的饱和质量磁矩；采用直流测试装置和硅钢测试仪测试合金的直流交流软磁性能。PVD法制备6.5%Si高硅钢最大磁导率达到16 400，相比于初始态3%低硅钢基片，铁损值降低40%～50%。

6.5%Si高硅钢；磁控溅射；表面粗化；软磁性能；演化机理

0 引 言

6.5%Si高硅钢具有中高频铁损低、磁滞伸缩系数几乎为零、磁导率大以及饱和磁感应强度高等优点，被公认为是一种制作低噪音、低铁损铁芯的理想材料。但是由于6.5%Si高硅钢室温脆性极大，难以采用传统轧制工艺制备，严重限制了其在工业领域中的应用[1-2]。为突破高硅钢室温脆性的技术瓶颈，多年来国内外科研工作者进行了多种研究尝试，研究工作主要集中在以下3个方面：(1) 直接制备法，如用热轧冷轧法[3-5]、激冷甩带法[6-7]、粉末轧制[8]或喷射[9]法以及EB-PVD技术[10]等； (2) 塑化改性法：如采用添加合金元素适当牺牲软磁性能而改善加工性能，再利用传统工艺方法及设备轧制[11-12]；(3) 扩散增Si法：如采用化学渗镀、涂镀或气相沉积的方法在已经轧制成型的普通低硅钢薄板表面沉积富Si层或者纯Si层，然后通过热扩渗方式提高含Si量，制备得到6.5%Si高硅钢薄板[2, 13-14 ]。日本钢管公司(NKK)基于CVD扩散增Si法成功实现6.5%Si高硅钢工业化生产。本文作者近年来开发了物理气相沉积(PVD)法制备6.5%Si高硅钢薄板技术途径[13]。继前期研究了PVD法渗Si制备6.5%Si高硅钢过程组织结构与性能演化规律之后[15]，本文分析了PVD法制备6.5%Si高硅钢过程铁硅合金交直流软磁性能演化的内在机理。

1 实 验

采用磁控溅射镀膜仪在35WW250低硅钢片基片双面共沉积富Si膜，然后扩散处理，制备得到不同Si含量高硅钢样品。为提高富Si膜与基片界面结合性能以及增强Si渗入活性，在制备中需对基片表面预先进行适当粗化处理，使其表面粗糙度控制在Ra30～50，然后增加一次1 200 ℃×1 h中间真空退火工序。具体镀膜及扩散工艺条件参见文献[15]。采用KDY-1型四探针电阻率测试仪测量合金的电阻率；采用STA 449C热分析仪配置永磁场测量热重(TG)曲线的方法测量合金的居里温度；采用LDJ-9600型振动样品磁强计(VSM)测试材料的饱和质量磁矩(样品尺寸：2 mm×1 mm×0.35 mm条)；采用MATS-2010SD软磁直流测试装置测试样品直流磁性能；采用TPS-500M型硅钢测试仪测试样品的交流软磁性能。交直流磁性能测试样品用电火花线切割机加工成外径19 mm、内径15 mm环形样品，然后经800 ℃×1 h真空去应力退火处理。

磁损耗分离依据为在50～60 Hz工作频率和较高磁感应强度范围内，软磁合金铁损Pt主要为磁滞损耗Ph和涡流损耗Pe，剩余损耗Pc可忽略不计[16]，所以Pt=Ph+Pe。已知Ph与f成正比，Pe与f2成正比，所以

Pt/f=a+bf

(1)

式中，a和b是与f无关的常数，分别表示Ph和Pe有关的系数。因此通过在50～60 Hz范围内变化频率测定Pt，拟合Pt/f-f曲线，即可以确定a、b值，完成磁损耗分离。

涡流损耗Pe又可分为经典涡流损耗Pcl和反常涡流损耗Pa。经典涡流损耗Pcl依据下式计算

(2)

式中，t为板厚，f为频率，Bm为最大磁感应强度，ρ为电阻率，γ为材料的密度，k为波形系数。所以可定义反常损耗因子h为

(3)

2 结果与讨论

2.1 基片表面粗化处理及Si渗入对铁硅合金软磁性能的影响

铁硅合金铁损值、矫顽力和磁导率等软磁性能不仅与化学成分和工作温度有关，还受下列一些组织因素的影响：如晶粒取向、晶粒尺寸、晶体缺陷、内应力以及表面光洁度等。图1为3% Si低硅钢基片初始态、粗化处理态、中间退火态以及增Si处理后材料的铁损值变化曲线。图2为对图1所对应四种状态铁硅合金P10/50值进行磁损耗分离结果。图2中插图给出相应的矫顽力、电阻率以及涡流损耗反常因子的变化情况。可见基片粗化处理使得低硅钢基片铁损值显著增大，说明表面粗化处理对低硅钢基片的软磁性能造成破坏性影响。

图1 低硅钢基片预处理及增Si处理后的铁损变化

Fig 1 Iron losses of starting substrate pre-treated and enriched of Si

图2 低硅钢基片预处理及增Si处理P10/50磁损分离结果，插图为相应的矫顽力、电阻率以及涡流损耗反常因子的变化

Fig 2 Subdivision results of P10/50for starting substrate pre-treated and enriched of Si. The inset shows corresponding changes of coercive force, resistivity and anomaly factor

由磁损耗分离可以看出，粗化处理后低硅钢的磁滞损耗和涡流损耗均增大。图2插图中示出的矫顽力增大能够很好的说明磁滞损耗增大的原因主要是内应力增大以及表面粗糙度增大对矫顽力的影响。而从电阻率变化来看，由于粗化处理导致表层晶格畸变，对电子波的传播产生散射作用，所以低硅钢电阻率提高。按照式(2)粗化处理后经典涡流损耗Pe应随ρ增大而减小，而且内应力增大导致的磁畴细化也可以在一定程度上降低经典涡流损耗，但是粗化处理使得材料的反常涡流损耗因子h值急剧增大，说明反常涡流损耗所占比例增大，导致总涡流损耗仍比初始态低硅钢基片的值为大。

由图1看见，经过中间退火处理以后，低硅钢铁损值明显降低，但是仍高于初始态。只有在基体渗Si处理以后(含Si量达到4.1%)，铁硅合金铁损值才低于初始态低硅钢。理论上中间退火处理可对粗化处理产生的内应力及晶体缺陷进行了较大程度的释放及恢复，而且高温退火处理导致合金晶粒尺寸异常长大[15]，所以矫顽力减小、磁滞损耗大幅度降低。由于粗化导致基片表面微观形变的不可回复，中间退火后其反常涡流损耗因子仍然比粗化处理前大，并且该部分损耗随频率升高影响更为显著，所以中间退火处理后低硅钢铁损值仍然显著高于初始态。而渗Si后铁硅合金的电阻率显著增大，经典涡流损耗必然反比例降低，补偿一部分反常涡流损耗后，总的涡流损耗低于初始态。同时渗Si处理使合金的磁滞损耗也发生一定程度的减小，所以渗Si处理使铁硅合金的铁损值降低。

2.2 Si含量变化对铁硅合金铁磁性及软磁性能的影响

2.2.1 居里温度

铁磁性物质在居里温度以下时电子自旋相互平行排列，由自发磁化产生的磁有序之所以稳定存在是因为系统具有更低的能量。当温度升高，引起系统内能的变化，自发磁化的有序度遭到破坏，发生铁磁性向顺磁性转变。不同成份或结构的材料发生磁性转变居里温度点可基于差热分析仪附加磁场技术测定热重(TG)曲线而准确表达出来。图3给出初始态3%Si低硅钢基片及增Si处理过程不同含Si量铁硅合金的TG曲线。曲线的高位拐点对应着合金在该温度开始发生磁性转变即铁磁性向顺磁性转变，TG曲线的低位拐点对应于磁性转变结束。TG曲线对温度一阶求导，极值点对应的温度即为该材料的居里温度值。图3插图中示出铁硅合金的居里温度与其含Si量的对应关系。可见铁硅合金居里温度随含Si量增加基本呈线性递减，制备态6.5%Si高硅钢的居里温度为698 ℃，与文献[17]给出的结果700 ℃基本接近。

2.2.2 直流磁性能

图4为采用环形试样测试的制备态6.5%Si高硅钢和初始态3%Si低硅钢在800 A/m磁场强度下的直流磁滞回线对比。插图为VSM测定的铁硅合金饱和质量磁矩ss与样品含Si量的对应关系。可见ss与含Si量基本也呈线性递减趋势。

图3 增Si处理过程铁硅合金热重曲线对比，插图为合金居里温度随含Si量的变化

Fig 3 Thermal-gravity curves of Si steel alloys enriching-Si to different content, and the inset shows dependence of curie temperature on Si content

图4 制备态Fe-6.5%Si合金和初始态低硅钢基片的磁滞回线对比，插图为铁硅合金饱和质量磁矩随含Si量的变化

Fig 4 Hysteresis loop of fabricated Fe-6.5%Si comparison with the starting substrate. The inset exhibits influence of saturation mass moment on Si contents

这是由于饱和质量磁矩ss取决于铁磁物质每个原子的玻尔磁子数μB，纯Fe的μB=2.2，随含Si量增加，非磁性元素Si原子代替Fe原子，稀释作用导致ss降低。另一方面Si原子外层电子和Fe原子外层部分未成对电子配对，使得Fe原子的玻尔磁子数降低，同样也促使ss降低。

图5为增Si处理过程铁硅合金的磁感应强度B80、最大磁导率μm、单周磁滞损耗Pu以及矫顽力Hc与其含Si量的变化关系。可见随含Si量增加，铁硅合金的磁感应强度B80、矫顽力Hc以及单周磁滞损耗Pu均降低。磁感应强度B80变化趋势及内在因素与上述饱和质量磁矩一致。随含Si量增大，合金矫顽力Hc和磁滞损耗Pu降低主要原因应归功于铁硅合金的磁晶各向异性常数K1值随含Si量增大而单调下降[18]，引起磁晶各向异性能降低，其它因素如饱和磁致伸缩系数减小、静磁能降低、内应力下降等因素，均促使磁畴壁不可逆移动阻力减小，所以施加较小的反向场或者说消耗较低能量就能实现反向磁化。

图5 循环增Si处理铁硅合金的磁感应强度B80、最大磁导率μm、单周磁滞损耗Pu以及矫顽力Hc随含Si量的变化

Fig 5 Changes of static magnetic properties such as induction at 800 A/m (B80), maximum permeability (μm), single loop hysteresis loss (Pu) and coercive force (Hc) on Si contents

由铁硅合金饱和磁致伸缩系数λs值与含Si量的对应关系[18]可较好地解释图5中最大磁导率μm的变化规律。λs在4% Si处达到最大值，磁弹性能较大，表现为图5中4.1% Si附近，最大磁导率μm降至最低。其后随Si含量增加，μm随λs减小而逐渐上升。当含Si量提高到6.5%时，λs趋于零，μm达到最大值16 400，该值与日本CVD法制备的6.5%Si高硅钢基本接近[1]。当进一步提高含Si量到7.2%时，由于λs向负值方向增大，引起磁弹性能增大，所以μm呈下降趋势。

2.2.3 交流损耗

图6为增Si处理过程铁硅合金在不同频率下的交流损耗对比曲线，测试幅值磁感应强度为1 T。显然随含Si量增大，合金的交流损耗明显降低。由于随含Si量增加，铁硅合金电阻率单调增大[13]。由式(1)和(2)可知，涡流损耗与频率的平方成正比，与电阻率成反比，所以在高频段铁硅合金铁损值降低更为明显。另一方面随含Si量增加，硅钢片的磁晶各向异性常数K1降低，磁矩对晶体场的依赖性减小，静磁能降低。含Si量增加到6.5%时，饱和磁致伸缩系数λs接近于零，材料的磁弹性能最小，系统静磁能减到最低，矫顽力也趋于最小，所以材料的磁滞损耗也趋于最小。磁滞损耗和涡流损耗的共同降低使得6.5%高硅钢的交流损耗值降低到最小值。相比于初始态3% Si低硅钢，6.5%Si高硅钢铁损值降低40%～50%。

图6 增Si处理过程铁损值随频率的变化[13]

Fig 6 Dependence of iron losses on frequencies for Fe-Si alloys with different Si contents[13]

3 结 论

PVD法制备6.5%Si高硅钢过程基片表面粗化处理会显著恶化合金软磁性能，分析其机理应该是粗化处理增大了合金矫顽力和反常涡流损耗，使得磁滞损耗和涡流损耗均急剧增大。基片表面粗化处理之后增加一次中间退火处理能够在一定程度上消除该不良影响。增Si处理过程，随Si含量增加，铁硅合金的居里温度、饱和质量磁矩、单周磁滞损耗Pu以及矫顽力Hc均降低，最大磁导率μm呈现先减小后增大的变化趋势，在6.5%Si处达到最大值16 400。铁硅合金交流损耗值随Si含量增高而降低，6.5%Si高硅钢铁损值比3%Si低硅钢降低40%～50%。

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MA Tianguo1, LI Hui2, TIAN Guangke1, 3, BI Xiaofang3

(1. National Engineering Research Center for Technology and Equipment of Green Coating,Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China;2. School of Mechanical and Automotive Engineering, Kaifeng University, Kaifeng 475004, China;3. School of Materials Science and Engineering, Beihang University, Beijing 100191, China)

In the processes of preparing Fe-6.5%Si alloy by means of PVD method, both pre-treatment techniques to the starting substrate and Si-enrichment have distinct effect on the soft magnetic properties. The total loss is subdivided into hysteresis, classical and excess components to clarify the changing mechanism of the soft magnetic properties under different conditions. Resistivity of the samples is measured by four-probe method. Curie temperature is characterized by thermo-gravity curve of differential scanning calorimeter (DSC) with appendix of permanent magnet. Magnetic properties were evaluated by vibrating sample magnetometer (VSM), automatic DC B-H curve tracer and alternating current (AC) iron loss analyzer. Maximum permeability of PVD-prepared Fe-6.5% Si alloy reaches to 16 400, and its iron losses are declined about 40-50% comparing with the starting substrate.

Fe-6.5%Si alloy; magnetron sputtering; surface roughening; soft magnetic properties; evolution mechanism

1001-9731(2016)04-04196-04

国家自然科学基金资助项目(51461028)；国家科技支撑计划资助项目(2014BAF01B01)

2015-05-15

2015-08-20 通讯作者：田广科，E-mail: tiangke@mail.lzjtu.cn

马天国 (1990-)，男，湖北荆门人，在读硕士，师承田广科教授，从事磁性功能材料与薄膜制备技术研究。

TM275

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.040