曹晓强，陈亚男，张 燕，邱 俊，李 琳，吕宪俊，赵晓菲

(山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590)



蒙脱石表面电荷特性研究及模拟*

曹晓强，陈亚男，张 燕，邱 俊，李 琳，吕宪俊，赵晓菲

(山东科技大学 化学与环境工程学院，山东 青岛 266590)

以钠基蒙脱石为研究目标，利用酸碱电位滴定方法并结合表面络合模型，对蒙脱石表面电荷特性进行了实验研究及理论计算。结果表明，溶液离子强度为0.1，0.01和0.001 mol/L，蒙脱石的表面零净质子电荷点(pHPZNPC)分别为6.26，7.47和8.18，并且pHPZNPC与溶液离子强度的对数呈良好的线性关系；pH值pHPZNPC，蒙脱石的去质子化反应则主要发生在可变电荷位。在质子化-去质子化反应中，蒙脱石表面的结构电荷不会被中和。

蒙脱石；表面络合模型；结构电荷；可变电荷；电位滴定

0 引 言

利用蒙脱石对重金属进行吸附成为现阶段的研究热点之一[8-9]。研究表明，在蒙脱石吸附重金属过程中，离子交换和表面络合是主要的吸附机制，其中离子交换作用主要受结构电荷的影响，而表面络合则主要与可变电荷有关[10-12]。因此，蒙脱石的电荷特性会直接影响重金属离子的吸附过程。

根据上述分析，本文主要是利用酸碱电位滴定方法对不同条件下的蒙脱石质子化-去质子化过程开展研究，并利用表面络合模型对实验结果进行数据拟合，利用拟合参数，从理论上计算蒙脱石颗粒表面的电荷位分布情况以及不同溶液条件下蒙脱石表面电势的变化情况。 为蒙脱石在重金属吸附领域的应用提供理论支持。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

钠基蒙脱石、硝酸、氢氧化钠、硝酸钠(均为优级纯)，国药集团化学试剂有限公司；实验中溶液配置采用高纯水(电阻率>18 MΩ·cm)。

上海仪电科学仪器股份有限公司PHSJ-5型pH计；瑞士Mettler Toledo公司DL15电位滴定仪；湖南湘仪离心机仪器有限公司H1850 高速离心机；上海和泰仪器有限公司Medium-S300超纯水机；美国麦克仪器公司ASAP 2020比表面积分析仪。

1.2 吸附实验及样品测试

利用[13]的方法对蒙脱石进行纯化处理并进行酸碱电位滴定实验。滴定程序为称取0.5 g蒙脱石样品，然后加入到50 mL NaNO3溶液(溶液离子强度分别为0.1，0.01，0.001 mol/L)中，利用0.05 mol/L的HNO3调整溶液pH值到4左右，然后利用0.05 mol/L的NaOH对溶液进行滴定，直至溶液pH值达到10左右。 每次滴加后稳定时间为10～15 min(保证电位变化值<0.1 mV/min) 。 滴定过程在高纯N2气氛下进行，温度设定为(25.0±0.2) ℃。 除此之外，采用相同的方法，在溶液中不存在蒙脱石的条件下进行空白实验，从而对滴定结果进行校正。 根据滴定结果，计算蒙脱石颗粒表面净质子过剩(也称为表面净质子电荷)，计算公式见式(1)-(3)[14]

δmont=(ca-cb)mont-[H+]+[OH-]-δblank

(1)

δblank=(ca-cb)blank-[H+]+[OH-]

(2)

由式(1)和(2)，可得到式(3)

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(3)

式中，ca和cb分别为滴定过程中滴加的酸、碱浓度，mol/L；[H+]和[OH-]分别为溶液中H+和OH-的浓度，mol/L；δblank为副反应消耗或者释放的H+的浓度，mol/L；δmont和δH为采用不同单位计量的蒙脱石颗粒表面的净质子过剩，单位分别为mol/L和mmol/g；V为溶液体积，L；m为蒙脱石质量，g。

2 结果与讨论

2.1 酸碱电位滴定

利用酸碱电位滴定实验，测定了不同离子强度以及不同溶液pH值蒙脱石表面净质子过剩情况，结果如图1所示。

图1 酸碱电位滴定曲线

通过图1可知，随着溶液离子强度以及溶液pH值的增加，δH值变小，另外不同离子强度对应的滴定曲线近似平行，在实验pH值范围内未发生相交，该结果与一些简单氧化物如高岭土、Al2O3等的滴定曲线并不相同[15-16]。I=0.001，0.01和0.1 mol/L，蒙脱石的表面零净质子电荷点(pHPZNPC) 分别为6.26，7.47和8.18。 根据之前的研究报导可知，pHPZNPC与离子强度的对数呈线性关系，因此对实验结果进行处理并与其它研究成果进行对比，其结果见图2。 根据拟合结果可知，本文得到的pHPZNPC值与离子强度的对数呈良好的线性关系，因此利用拟合得到的方程可以预测不同离子强度下的pHPZNPC。

Fig 2 pHPZNPCas a function of log (I) for montmorillonite

2.2 模拟研究

蒙脱石为典型的2∶1型层状粘土矿物，存在两种络合点位即可变电荷位和结构电荷位，可变电荷位由端面铝羟基(≡Al—OH)和硅羟基(≡Si—OH)形成。 由于≡Si—OH的质子化反应平衡常数太小，因此在建模过程中可忽略其质子化反应[13]，另外在pH值>4条件下可以认为蒙脱石表面仅存在≡Si—O-[18-19]，因此结合本文的实验条件，以下内容用≡SOH代表可变电荷位；结构电荷位因类质同象取代作用而产生，本文用X-表示结构电荷位。 在酸碱滴定过程中，上述2种电荷位会发生如下反应

X-+Na+⇔XNa

(4)

X-+H+⇔XH

(5)

(6)

≡SOH⇔≡SO-+H+

(7)

式(4)-(7)的固有平衡常数由式(8)-(11)定义[14]

(8)

(9)

(10)

(11)

式中，“{ }”代表官能团在固体(蒙脱石颗粒)表面的密度，mol/g，“[ ]”代表溶液中离子的体积活度，在本文条件下可采用溶液中的离子摩尔浓度数据，mol/L。F是法拉第常数(96 485 C/mol)，ψ为表面电势，V；R为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

根据质量平衡可知，结构电荷位δStr和可变电荷位δVar的表面密度分别为

δStr={X-}+{XNa}+{XH}

(12)

(13)

酸碱滴定过程中，蒙脱石颗粒表面净质子过剩为

(14)

蒙脱石颗粒的表面净电荷为

(15)

则蒙脱石颗粒表面的净电荷密度(C/m2)为

(16)

式中，s为蒙脱石颗粒的比表面积，本文采用BET比表面积，数值为56.2 m2/g。

根据Gouy-Chapman方程，蒙脱石颗粒表面电荷密度与表面电势之间存在如下关系(298 K条件下)[20]

(17)

式中，I为背景电解质浓度，mol/L。

表1 电位滴定拟合参数

利用拟合参数，计算了I=0.1 mol/L条件下电位滴定过程中结构电荷位和可变电荷位对蒙脱石颗粒表面净质子过剩的贡献情况，结果如图3所示。

图3 结构电荷位与可变电荷位对表面净质子过剩的贡献(I=0.1 mol/L)

Fig 3 Contribution of structural charge sites and variable charge sites to the net surface proton excess (I=0.1 mol/L)

图4为I=0.1 mol/L条件下，蒙脱石颗粒表面结构电荷位在不同pH值下的形态，可以看出，随着溶液pH值的增加，{XH}和{XNa}的值分别呈逐渐下降和逐渐上升的趋势，当pH值>pHPZNPC，2者趋于稳定。 但是{X-}的值则基本未发生大的变化，事实上虽然质子化反应使得X-形成XH官能团，但同时XNa也会通过离子交换反应使Na+从结构电荷位游离出来，因此在实验pH范围内{X-}的值基本不变，这也说明在质子化-去质子化反应中蒙脱石的结构电荷并不会被中和。

图4 蒙脱石颗粒表面结构电荷位在不同pH值下的形态

Fig 4 Surface structural charge site species of montmorillonite at different pH (I=0.1 mol/L)

图5为不同pH值及离子强度下蒙脱石颗粒的表面电势变化情况，通过图中曲线可以看出，即使在较低pH值条件下，Na+与H+之间发生的离子交换反应导致大量H+被吸附到蒙脱石颗粒中，但这并未对颗粒表面的电势产生明显影响。分析原因认为，虽然蒙脱石颗粒吸附了大量H+，但由于其层间仍然存在大量结构负电荷，因此表面电势仍呈负值。

另外随着离子强度的降低，表面电势呈上升趋势，利用该结果能够解释pHPZNPC与离子强度之间的变化关系，将式(10)、(11)相乘，得到式(18)

(18)

图5 不同pH值及离子强度下蒙脱石颗粒的表面电势变化情况

Fig 5 Surface potential of the montmorillonite at different pH and ionic strength

3 结 论

(1) 溶液离子强度I=0.1，0.01和0.001 mol/L，蒙脱石的pHPZNPC分别为6.26，7.47和8.18，pHPZNPC值与溶液离子强度的对数呈良好的线性关系。

(2) 质子化-去质子化过程中蒙脱石表面的结构电荷并不会被中和。

(3) 低pH值时结构电荷位对蒙脱石的质子化过程起决定性作用，随着pH值逐渐接近pHPZNPC，可变电荷位对质子化的影响逐渐增大而结构电荷位的影响逐渐降低；pH值>pHPZNPC，可变电荷位在蒙脱石去质子化反应中起决定性作用。

致谢：感谢辛辛那提大学Dr. Wong在数据拟合方面提供的帮助，特此致谢。

[1] Ji Guijuan, Zhang Peiping, Jiang Guilan. Preparation and application of bentonite (Second edition) [M].Beijing: Chemical Industry Press, 2013: 15-18.

季桂娟，张培萍，姜桂兰. 膨润土加工与应用(第二版)[M]. 北京:化学工业出版社, 2013: 15-18.

[2] Sondi I, Biscan J, Pravdic V. Electrokinetics of pure clay minerals revisited [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1996, 178(2): 514-522.

[3] Kaufhold S, Dohrmann R, Ufer K, et al. Comparison of methods for the quantification of montmorillonite in bentonites [J]. Applied Surface Science, 2002, 22(3): 145-151.

[4] Pagnanelli F, Bornoroni L, Moscardini E, et al. Non-electrostatic surface complexation models for protons and lead(Ⅱ) sorption onto single minerals and their mixture [J]. Chemosphere, 2006, 63(7): 1063-1073.

[5] Goldberg S, Lesch S M, Suarez D L. Predicting selenite adsorption by soils using soil chemical parameters in the constant capacitance model [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2007, 71(23): 5750-5762.

[6] Tournassat C, Chapron Y, Leroy P, et al. Comparison of molecular dynamics simulations with triple layer and modified Gouy-Chapman models in a 0.1 mol/L NaCl-montmorillonite system [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 339(2): 533-541.

[7] Mangold J E, Park C M, Liljestrand H M, et al. Surface complexation modeling of Hg(Ⅱ) adsorption at the goethite/water interface using the charge distribution multi-site complexation (CD-MUSIC) model [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 418: 91-104.

[8] Pang D Q, Fan Q H, Li P, et al. Sorption of Th(Ⅵ) on Na-bentonite: effects of pH, ionic strength, humic substances and temperature [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 172(2): 898-905.

[9] Ali Riza K, Hulya K. Adsorption of Pb(Ⅱ) ions from aqueous solution by native and activated bentonite: kinetic, equilibrium and thermodynamic study [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 179(1-3): 332-339.

[10] Schindler P W, Sampler J, Zheng L, et al. Coupled thermo-hydro-chemical models of compacted bentonite after febex in situ test [J]. Applied Geochemistry, 2008, 23(5): 1186-1201.

[11] Tertre E, Castet S, Berger G, et al. Surface chemistry of kaolinite and Na-montmorillonite in aqueous electrolyte solutions at 25 and 60 ℃: experimental and modeling study [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, 70(18), 4579-4599.

[12] Ayari F, Srasra E, Trabelsi-ayadi M. Retention of lead from an aqueous solution by use of bentonite as adsorbent for reducing leaching from industrial effluents [J]. Desalination, 2007, 206(1): 270-278.

[13] Liiu Fuqiang, Ye Yuanlyu, Guo Ning, et al. The adsorption of Eu(Ⅲ) on Gaomiaozi Na-bentonite: experimental and modeling study [J]. (in Chinese). Scientia Sinica Chimica, 2013, 43(2): 242-252.

刘福强, 叶远虑, 郭 宁, 等. Eu(Ⅲ)在Na基高庙子膨润土上的吸附作用:实验和构模研究[J]. 中国科学: 化学, 2013, 43(2): 242-252.

[14] Guo Z J, Xu J, Shi K L, et al. Eu(Ⅲ) adsorption/desorption on Na-bentonite: experimental and modeling studies [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering, 2009, 339(1-3): 126-133.

[16] Ganor J, Cama J, Metz V. Surface protonation data of kaolinite-reevaluation based on dissolution experiments [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 264(1): 67-75.

[17] Rozalén M, Brady P V, Javier H F. Surface chemistry of K-montmorillonite: ionic strength, temperature dependence and dissolution kinetics [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 333(2): 474-484.

[19] Bradbury M H, Baeyens B. Sorption of Eu on Na- and Ca-montmorillonites: experimental investigations and modelling with cation exchange and surface complexation [J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 2002, 66(13): 2325-2334.

[20] Marcus P C, Petra J A, Bergström M, et al. Testing the gouy-chapman theory by means of surface tension measurements for SDS-NaCl-H2O mixtures [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 267(1): 151-154.

[21] Zarzycki P, Szabelski P, Piasecki W. Modelling of ζ-potential of the montmorillonite/electrolyte solution interface [J]. Applied Surface Science, 2007, 253(13): 5791-5796.

[22] Zarzycki P, Thomas F J. Theoretical study of the acid-base properties of the montmorillonite/electrolyte interface: influence of the surface heterogeneity and ionic strength on the potentiometric titration curves [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 302(2): 547-559.

Study and modeling surface charge characteristics of montmorillonite

CAO Xiaoqiang, CHEN Yanan, ZHANG Yan, QIU Jun, LI Lin, LV Xianjun, ZHAO Xiaofei

(College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590,China)

The surface charge characteristics of Fuxin (Liaoning province) Na- montmorillonite were studied by acid-base potentiometric titrations and surface complexation models. The results indicated that the point of zero net proton charge values (pHPZNPC) were 6.26, 7.47 and 8.18 at 0.1, 0.01 and 0.001 mol/L NaNO3, respectively, and a linear relationship between the pHPZNPCand the logarithm of the ionic strength was obtained; the protonation was take place at structural charge sites at pHpHPZNPC. The structural charge were not neutralized in protonation-deprotonation reaction.

1001-9731(2016)04-04152-05

国家自然科学基金资助项目(51204104, 50774050, 51474140)；中国博士后科学基金资助项目(2012M521367)；山东省优秀中青年科学家科研奖励基金资助项目(BS2012CL026, BS2013CL001, BS2013NJ019)；山东省自然科学基金资助项目(ZR2011EEM022)；山东省博士后创新资助项目(201202028)；山东科技大学科研创新团队支持计划资助项目(2012KYTD102)

2015-05-15

2015-12-16 通讯作者：吕宪俊，E-mail: lu_xianjun@163.com

曹晓强 (1980-)，男，山东临沂人，副教授，博士，主要从事矿物材料应用研究。

TQ424.24;X701.7

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.031