阮青锋，邱志惠，黄丽萍，宋 林，杨 杨

(1. 桂林理工大学 地球科学学院，广西 桂林 541004； 2. 广西师范大学 化学与药学学院，广西 桂林 541004)



酒石酸还原Cu(Ⅱ)制备多种形貌Cu2O晶体及形成机理*

阮青锋1，邱志惠2，黄丽萍2，宋 林1，杨 杨1

(1. 桂林理工大学 地球科学学院，广西 桂林 541004； 2. 广西师范大学 化学与药学学院，广西 桂林 541004)

以CuSO4·5H2O为原料，KOH为添加剂，酒石酸为还原剂，在水热条件下通过调整相关的实验参数，制备了一系列不同形态的Cu2O微-纳米晶体及三维十字形枝晶。采用XRD、SEM等手段对不同形态的Cu2O晶体进行了表征，探讨了不同因素变化对Cu2O晶体形态的影响。分析认为，晶体生长过程控制了晶体的具体形貌和大小，Cu2O晶体显露的单形晶面随晶体生长条件的变化而不同。在低温、弱碱性、高浓度溶液中有利于形成八面体形态的Cu2O晶体，而菱形十二面体单形晶面在高温、强碱性、低浓度溶液中形成的晶体中显露的面积有所增大。

氧化亚铜Cu2O；晶体形貌；枝晶；水热法；酒石酸

0 引 言

氧化亚铜(Cu2O)是一种无毒、热稳定性良好的P型窄带隙半导体材料，其禁带宽度为1.9～2.2 eV，比TiO2的禁带宽度(Eg=3.2 eV[1])低很多，具有良好的光学性能和电学性能，光电转化的理论效率较高，在太阳能转换、气敏传感器、光催化剂、磁存储器、锂电池负极材料等方面有广泛的应用潜力，因而受到人们的重视并成为研究热点之一。近年来，人们采用电化学法[2-3]、水热法[4]、溶剂热法、溶胶-凝胶法、辐射法[5]和液相合成法等方法制备出了立方体、八面体、球形、星形、线状[6-7]以及薄膜[8]等不同形貌的Cu2O。研究发现，不同形态、结构及维度对它们的性质和潜在应用价值具有很大的影响。因此，具有特殊形貌的微-纳米Cu2O晶体的可控合成越来越吸引研究者的关注。Cu2O的湿法制备通常采用还原剂如亚硫酸盐、葡萄糖[9]、甲醛、水合肼[6]、硼氢化钠、抗坏血酸[10]和次亚磷酸钠等在碱性环境下还原二价铜盐。其中，亚硫酸盐、甲醛、水合肼、硼氢化钠和次亚磷酸钠等由于其本身的毒性及生产、储藏和运输过程中对环境都会产生危害。

酒石酸是一种环境友好的材料，溶于水和乙醇，在空气中稳定，无毒。存在于多种植物中，如葡萄和罗望子，也是葡萄酒中主要的有机酸之一。在医药、食品、制革、纺织等行业常作为抗氧化增效剂、缓凝剂、鞣制剂、螯合剂、药剂等而获得广泛应用；作为重要的助剂和还原剂，酒石酸可以控制银镜的形成速度，获得非常均一的镀层。

本文采用水热法，以酒石酸为还原剂，通过调节溶液的pH值、溶质的浓度以及晶体生长的温度等条件参数，可控制备了多种形貌和尺寸的Cu2O，探讨了不同因素的变化对Cu2O形貌和尺寸的影响。

1 实 验

1.1 实验试剂

实验所使用的化学试剂均为市售产品，没有经过进一步提纯加工。主要试剂包括五水硫酸铜(CuSO4·5H2O)、氢氧化钾(KOH)和酒石酸(C4H6O6)，使用二次蒸馏水配制溶液，所有玻璃器皿亦用二次蒸馏水洗涤干净。

1.2 Cu2O的制备

Cu2O的制备采用水热法，晶体生长的典型过程如下：分别取5 mmol(1.25 g)CuSO4·5H2O和40 mmol(2.24 g)KOH置于烧杯中，添加12 mL蒸馏水，搅拌使其完全溶解，再将5 mmol(0.75 g)酒石酸加入混合溶液中，搅拌使其混合均匀；将混合溶液转移到体积为23 mL的聚四氟乙烯内胆中，将内胆盖好并装入高压釜，高压釜密封后置于控温箱中，升温至150 ℃，恒温反应36 h后冷却至室温；打开高压釜过滤出里面的固体产物并用蒸馏水和无水乙醇冲洗数次，直至洗液的pH值接近中性。将得到的固体产物干燥保存，以便进行下一步的表征。分别改变水热反应的不同实验参数，得到一系列相关产物，具体的实验参数见表1。

1.3 晶体产物的表征

产物的形貌及物相分析均在桂林理工大学有色金属及特色材料加工教育部重点实验室完成。形貌分析使用日本高新技术公司生产的S-4800型场发射扫描电子显微镜，为了能够更好的对晶体样品进行观察和测试，通过碳导电胶将样品均匀分散在铜台上，并将铜台上的薄层样品喷镀几十纳米厚的金膜。物相分析使用荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO型X射线衍射仪，Cu靶，镍滤波片，电压40 kV，电流40 mA，扫描方式为θ/2θ扫描方式。

表1 制备Cu2O晶体的相关实验及参数

2 结果与讨论

2.1 X-射线衍射分析

将实验所得到的晶体产物进行充分研磨，采用背装法制备X射线粉末衍射用样品。图1是不同实验条件下所得产物的XRD图。除实验LP4和LP13的产物为Cu2O和CuO的混合物外，其它实验的产物均为单一的Cu2O，没有出现CuO和Cu单质；X射线衍射数据表明，所有产物中Cu2O衍射峰的2θ角基本一致，其中2θ在29.57，36.44，42.32，61.37，73.52和73.68°处分别对应Cu2O的面网(110)、(111)、(200)、(220)、(311)和(222)，与XRD数据库中的标准谱图(PDF78-2076)一致。样品属于等轴晶系，空间群为Pn3m，a0=0.4269 nm。

图1 所制备产物的XRD图

2.2 产物的形貌特征

自然界中完整晶形的Cu2O晶体极为少见，大多呈致密块状和粒状，偶尔可以见到有立方体a{100}，八面体o{111}以及立方体与菱形十二面体d{110}所组成的聚形。在水热条件下，Cu2O的形态随合成条件的不同而变化。

在实验所得产物中，实验LP4、LP13、LP14和LP21的产物均为颗粒状Cu2O，其中，实验LP4生长的Cu2O的大小约为2～8 μm，以八面体和立方体的聚形为主，在晶体中，八面体晶面的显露面积最大，其次为立方体晶面，只有少数晶体中显露出微小的菱形十二面体晶面(图2(a))。实验LP13的产物是八面体和菱形十二面体为主的聚形，晶体颗粒大小约为4～10 μm，其中，八面体晶面显露的面积最大，没有出现立方体晶面(图2(b))。实验LP14所得Cu2O的粒径大小基本一致，约为6～10 μm，晶体颗粒以八面体为主，部分颗粒为八面体与菱形十二面体的聚形，但菱形十二面体晶面的显露面积很小(图2(c))。实验LP21的产物颗粒大小明显不同，颗粒较小的Cu2O的粒径不足10 μm，颗粒较大的Cu2O的粒径却超过了50 μm，但是，不管是粒径较大的，还是粒径较小的，Cu2O晶体均表现为菱形十二面体与八面体的聚形，且以菱形十二面体单形晶面为主，八面体晶面显露的面积相对较小(图2(d))。实验LP23的产物则为八面体、菱形十二面体和立方体的聚形，晶体颗粒的粒径约为3～5 μm，在同一个Cu2O晶体颗粒中，三种单形晶面的显露程度相差不大(图2(e))。

实验LP24的产物形态为三维十字形枝状晶体(图2(f))，由相互呈90°的6个纺锤状的枝体联结而成，6个纺锤状的枝体分别沿Cu2O晶体的3个四次对称轴方向延伸，每一个枝体由八面体形的Cu2O沿相互垂直的四次对称轴方向联结，形成枝状晶体的二级侧枝。由于组成三维十字枝状形态的晶粒的结晶学取向完全一致，因此，实验LP24获得的三维十字枝状形态属于典型的枝晶。在产物中还发现少量单独的八面体小晶粒，可见，在该体系中形成的晶粒形态主要为八面体晶形。

2.3 晶体结构与形貌的关系

晶体的结晶过程包括成核和生长两个过程，晶胞结构主要由成核过程控制，而晶体形貌和颗粒尺寸由晶体生长过程控制[11]。从合成产物的XRD衍射图(图1)来看，所合成的Cu2O晶胞结构相同，为等轴晶系的赤铜矿型，空间群为Pn3m，a0=0.4269 nm，其晶胞结构见图3。在晶体结构中，存在两种不同形式的配位体，一种是哑铃状的[Cu-O2]3-，另一种是四面体形的[O-Cu4]2+。整个结构可以看成由[O-Cu4]2+四面体共角顶相联而成的架状结构。在平衡条件下，晶体习性取决于不同晶面的表面能大小，根据Gibbs-Wulff’s原理，高表面张力的面趋向于沿晶面法线方向生长而最终消失，对于立方晶系的Cu2O晶体，晶体沿[111]、[100]、[110]方向的生长速率依次增大[3]，因此，在平衡条件下，Cu2O晶体常表现为八面体和立方体单形、或两种单形的聚形。

图2 Cu2O样品的SEM照片

图3 Cu2O的晶体结构

2.4 制备条件对Cu2O形貌的影响

水热条件下制备Cu2O，实际上是在高压釜内进行了氧化-还原反应，通过氧化-还原反应，形成晶核，然后晶核进一步长大。在碱性条件下，CuSO4·5H2O与KOH反应生成氢氧化铜(Cu(OH)2)，虽然Cu(OH)2难溶于水，在加热时容易脱水变为黑色的CuO，但在过量的浓碱溶液中，Cu(OH)2将转变为四羟基合铜离子([Cu(OH)4]2-)，该离子能解离出少量的Cu2+离子，它可以被酒石酸还原成Cu2O。

根据负离子配位多面体生长基元理论模型[12]，具有配位型结构晶体的生长和形貌决定于负离子配位多面体生长基元的联结方式。在不同的生长条件下，生长基元的结构形式不同，与晶胞结构相似或相近的结构基元稳定能较高[13]，是晶体生长体系中的有利生长基元。在Cu2O的晶体结构中，由哑铃状的[Cu-O2]3-和四面体[O-Cu4]2+相互联结形成具有立方结构的络阴离子[Cu4O5]6-，其形态相当于Cu2O的晶胞形态，属于晶体生长中的有利结构基元。立方结构的 [Cu4O5]6-，可以联结成不同维度和大小的结构基元，水热条件下，大维度的四联单层和八联双层生长基元有利于在高过饱和的碱性(pH值大于8)溶液中存在，常形成立方体和八面体晶形的粒状晶体；随着晶粒的长大，生长溶液的过饱和度逐渐降低，生长基元的维度逐渐变小，低维度的层状和链状生长基元优先往立方体面的中央叠合，从而使菱形十二面体面族得到显露[14]。这与实验获得Cu2O的晶体形态基本一致。由此可推断，具体的生长条件对Cu2O的成核过程影响不大，晶体生长条件的改变主要是通过影响晶体的生长过程而影响晶体颗粒的大小及具体的形貌。

2.4.1 晶体生长温度的影响

在所用原材料的种类、配比及晶体生长时间完全相同的情况下，只改变晶体生长的温度，生长所得Cu2O晶体的形态和颗粒大小均有所不同。根据XRD分析结果，高温条件(实验LP21，150 ℃)下可以获得单一的Cu2O晶体，而在低温(实验LP13，110 ℃)条件下，所得产物中还存在少量的CuO晶体。从扫描电镜图像看，两个反应体系的Cu2O都是由八面体和菱形十二面体组成的聚形，但高温条件下形成的Cu2O晶体中，菱形十二面体单形晶面的显露面积较大(图2(d))，而低温条件下，八面体单形晶面更发育(图2(b))；同时，高温条件下形成的Cu2O晶体的粒径远远大于低温条件下形成的Cu2O。在温度较高的条件下，反应体系中各种介质的活性大大增强，而且溶液的流动速率大，溶液中不同介质之间的接触概率增大，促使酒石酸更快的将Cu2+还原为Cu+，在一定程度上提高了酒石酸的还原能力。由于反应快速进行， Cu2O的成核速率大，当大量的晶核快速形成后，溶液的饱和度降低，早期形成的Cu2O晶核被溶液中低维度的生长基元包围，这些低维度的生长基元沿四次对称轴方向叠合生长，有利于菱形十二面体单形晶面的发育。

2.4.2 溶液pH值的影响

为了解溶液pH值对Cu2O晶体形貌的影响，我们在150 ℃的条件下，只改变KOH的用量，产物的物相组成和形貌都发生了变化。当KOH与CuSO4·5H2O的摩尔比为4∶1时(实验LP24)，不仅可以获得单一的Cu2O晶体，而且产物主要为三维十字枝晶(图2(f))；随着KOH用量的增大，Cu2O的晶体形态变为由八面体、菱形十二面体和立方体三者共同组成的聚形(图2(e))，同时，产物中出现了CuO晶体。进一步增加碱的用量，发现产物中CuO的量也逐步增加，当n(KOH)∶n(CuSO4·5H2O)为8∶1时，将晶体生长的时间延长到36 h，也能获得单一物相的Cu2O(图2(d))。碱量的增加，一方面可以增大溶液的pH值，有利于Cu2O的形成；另一方面，过量的碱又会与酒石酸发生反应，从而削弱酒石酸在体系中的还原作用。在pH值较小的碱性环境中，含氧量较多的(111)面网生长较慢最后成为择优取向面，形成的晶体主要为八面体晶形[15]。随着溶液pH值的增大，溶液中的OH-浓度增大，促使晶体沿[111]方向的生长，菱形十二面体晶面逐渐显露。

2.4.3 溶液浓度的影响

在反应体系中，可通过两种方式来提高溶液中介质的浓度，一是增加溶质或介质的量，二是减少溶剂/蒸馏水的量。本次研究中，我们通过减少蒸馏水的用量来达到提高溶液中介质的浓度。在实验LP13和LP14中，其它的条件完全相同，只是蒸馏水的用量不同(表1)。溶液浓度较高的反应体系(实验LP14)最终形成了单一的Cu2O晶体，溶液浓度较低的反应体系(实验LP13)中不仅有Cu2O的形成，还出现了少量的CuO晶体，但两个体系形成的Cu2O的晶体形态和颗粒大小都相差无几，主要都是几微米大小的八面体和菱形十二面体的聚形。溶液中介质浓度的增大，无疑增加了单位体积中不同离子和基团的数量，它们相互作用的概率得到了提高，从而提高了Cu2O的成核速率，也促使反应的快速进行；同时，由于介质浓度的提高，体系中酒石酸的浓度增大，其还原作用表现得更明显。因此，在相同的时间内，介质浓度高的体系其反应进行得比较彻底，获得Cu2O的纯度和数量都要高。

3 结 论

采用水热法在不同的反应体系中，利用酒石酸对Cu2O晶体生长的调控作用，通过调整和改变具体的反应条件，分别获得了不同形态和粒径大小、分散性好的微-纳米级Cu2O晶粒以及三维十字形Cu2O枝晶。

通过不同因素变化对Cu2O晶体形态的影响分析认为：晶体生长过程控制了晶体的具体形貌和大小，Cu2O晶体显露的单形晶面随晶体生长条件的变化而不同。在低温、弱碱性、高浓度溶液中有利于形成八面体形态的Cu2O晶体，而菱形十二面体晶面在高温、强碱性、低浓度溶液中形成的晶体中显露的面积有所增大。

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Preparation and formation mechanism of various morphology of Cu2O crystals by reducing Cu(Ⅱ) salt with tartaric acid

RUAN Qingfeng1, QIU Zhihui2, HUANG Liping2, SONG Lin1, YANG Yang1

(1. Faculty of Earth Sciences, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China;2. School of Chemistry and Pharmacy, Guangxi Normal University, Guilin 541004, China)

Micro- & nano-crystals of Cu2O with different morphology and 3D cross dendrite were prepared by reducing Cu(Ⅱ) salt with tartaric acid as the reducing agent under different conditions by hydrothermal method. The as-prepared Cu2O crystals were characterized by powder X-ray diffraction(XRD) and scanning electron microscopy(SEM). The influence of environmental factors on Cu2O crystal morphology was discussed. The results indicate that the crystal morphology and size can be controlled by the crystal growth process, and the morphology of Cu2O crystal change with the experimental conditions. Cu2O crystal are conducive to the formation of octahedron in low temperature, weak alkaline and high concentration solution, and easy to form dodecahedron in high temperature, alkalinity and low concentration solution.

cuprous oxide; crystallographic morphology; dendrite; hydrothermal method; tartaric acid

1001-9731(2016)04-04139-04

国家自然科学基金资助项目(41362004)；广西教育厅科研资助项目(201106LX066)

2015-02-20

2015-05-25 通讯作者：邱志惠，E-mail: zhihuiqiu@aliyun.com

阮青锋 (1971-)，男，湖南邵阳人，副教授，博士，主要从事晶体生长与形貌研究。

TB34

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.028