李玲玲，倪 刚，王嘉楠，李 静 ，李 微

(宁夏大学 化学化工学院， 银川 750021)



BiOCl/CQDs复合催化剂的制备及光催化性能研究*

李玲玲，倪 刚，王嘉楠，李 静 ，李 微

(宁夏大学 化学化工学院， 银川 750021)

以葡萄糖为碳源，水热法合成水溶性碳量子点(CQDs)，通过超声辅助水解法将其与氯氧化铋(BiOCl)复合，制备BiOCl/CQDs复合光催化剂。采用傅里叶红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜和荧光分光光度计对BiOCl/CQDs的结构与性能进行了表征。并以罗丹明B为降解底物，考察不同碳点含量的复合光催化剂的光催化性能。结果表明，和纯相氯氧化铋相比，复合光催化剂的降解率有所提高。碳点浓度为1.5 mg/mL，降解时间为40 min时，罗丹明B的降解率可达到93%。

氯氧化铋；碳量子点；光催化剂；降解

0 引 言

氯氧化铋(BiOCl)是一种半导体光催化剂，由于其易制备、结构稳定、成本低、高的光催化性能而得到人们的广泛关注。据报道[1]，在BiOCl中价带由O2p和Bi6s轨道杂化组成，增加价带的宽度，导带则由Bi6p组成，宽的价带可增加光生载流子的迁移率。同时Bi3+的6P轨道作为导带具有较强的还原能力。然而和大多数光催化剂一样，它过宽的带隙只能吸收紫外光或者近紫外光，这限制了对可见光的有效利用，降低了氯氧化铋在可见光范围的吸收[2]。为提高BiOCl对可见光的利用率，通常采用的方法是合成不同形貌的BiOCl，如花状结构的BiOCl[3]、BiOCl纳米片[4]还有BiOCl微球[5]。或者将BiOCl和其它材料复合，如贵金属Ag修饰BiOCl薄膜[6]、BiVO4/BiOCl复合材料[7]等。

碳量子点(CQDs)作为一种新型碳纳米材料，具有原材料资源丰富、廉价、水溶性好、低毒、光诱导电子转移[8]和氧化还原性[9]。近来，通过将其与光催化剂复合，利用其优异的物理化学性能改变其光催化性能[10-14]，在光催化领域表现出了很好的应用前景。Li等[15]将碳点在碱性条件下加入CuSO4和聚乙烯吡咯烷酮，得到CDs/Cu2O 复合物，该复合物可在紫外和红外光照下降解亚甲基蓝。Tang 等[16]选用不同形态的单斜四方晶体的BiVO4结合碳点形成复合材料, 实现了在可见光下光降解亚甲基蓝。

本文以葡萄糖为碳源水热法合成碳点，将其与水解法制备的圆片状BiOCl进行复合，制备出碳点复合BiOCl(BiOCl/CQDs)材料。利用碳点复合材料的上转换性能，提高了BiOCl/CQDs复合材料在可见光条件下的光催化降解效率，以降解罗丹明B(RhB)为评价手段，探究了碳点复合BiOCl材料的光催化性能。

1 实 验

1．1 实验试剂

葡萄糖C6H12O6，硝酸铋Bi(NO3)3·5H2O，罗丹明B C28H31N2O3·Cl，氯化钠NaCl，试剂均为分析纯，水为超纯水。

1．2 荧光碳点和氯氧化铋的制备

1.2.1 采用水热法[17]制备荧光碳点

称取0.1 g的葡萄糖倒入烧杯中，加入5 mL蒸馏水，超声完全溶解，于150 ℃烘箱中恒温加热反应2 h，冷却至室温，将红褐色的溶液放入透析袋，透析2 d后冷冻干燥，得深褐色粉末即为碳点。

1.2.2 超声辅助水解法制备氯氧化铋催化剂

称取0.12 g Bi(NO3)3·5H2O加入20 mL的超纯水中，超声30 min，加入0.014 g NaCl再超声1 h后，80 ℃反应2 h。经洗涤、干燥、即得BiOCl光催化剂。

1．3 BiOCl/CQDs复合光催化剂的制备

称0.1 g BiOCl光催化剂加入20 mL 1 mg/mL的碳点水溶液，将混合溶液超声搅拌，然后80 ℃真空干燥。改变碳点的浓度，分别为0.5，1.0，1.5，2.0和2.5 mg/mL，制备不同碳点含量的BiOCl/CQDs 复合光催化剂，分别标记为Bi/C 0.5，Bi/C 1.0，Bi/C 1.5， Bi/C 2.0和 Bi/C 2.5。

1．4 光催化活性测试

以RhB染料作为降解对象，考察各样品的光催化活性。将4 mL浓度为10 mg/L的RhB 溶液加入自制的反应容器中，加入96 mL超纯水，放入样品。将反应皿置于 500 W 氙灯正下方 20 cm 处，避光磁力搅拌1 h，达到吸附平衡后，记录初始吸光度A0，开启氙灯，每隔10 min取样，离心分离后取上清液，测其吸光度A。利用公式

计算其降解率D。

1．5 样品表征

采用JSM-7500F扫描电子显微镜和Dmax2000/PC X-射线粉末衍射仪分析BiOCl形貌和晶面；用IRAffinity-1傅里叶红外光谱仪分析碳点表面官能团；Tu-1810紫外-可见分光光度计测定罗丹明B的吸收光谱， 测定波长范围为200～800 nm；F-4600荧光分光光度计测荧光碳点的激发波长和发射波长，狭缝宽度为5 nm。

2 结果与讨论

2．1 碳点和BiOCl/CQDs复合光催化剂的表征

图1(a)为CQDs的透射电镜图，图1(b)为BiOCl的扫描电镜图，图1(c)、(d)为BiOCl/CQDs的高倍透射电镜图。由图1(a)和(b)可看出制备的CQDs平均粒径在10 nm左右，BiOCl的直径在0.1～1 μm，形貌为圆薄片状，表面光滑，边角圆润。图1(c)和(d)中BiOCl表面分布着一层致密的小颗粒，用白色圆圈标出来的黑色微粒即为碳点。图1(d)插图可以看出清晰的，间距为0.187 nm的晶格条纹，它对应的是BiOCl(102)晶面；晶格条纹为0.216 nm，对应的石墨烯(110)的晶面结构。从中可以证明CQDs已成功复合到BiOCl表面。

图1 CQDs的透射电镜图, BiOCl的扫描电镜图，BiOCl/CQDs的高倍透射电镜图

图2为BiOCl(a)和BiOCl/CQDs(b)的XRD谱图，图中两者均有较好的结晶度。

图2 BiOCl和BiOCl/CQDs的XRD谱图

制备的BiOCl衍射峰依次出现在2θ值为25.90，32.60及33.50处，位置与BiOCl (JCPDS 06-0249)的完全一致，其对应的晶面指数分别为(101)、(110)和(102)，表明所制备的是BiOCl，而且图中没有其它衍射峰出现，说明没有其它杂质的存在。BiOCl/CQDs和BiOCl的图谱基本吻合，但在28.16°处有一尖锐的峰，为碳点的特征衍射峰。

图3为两种光催化剂的 UV-Vis DRS光谱图。由图可以看出，BiOCl和BiOCl/CQDs在紫外区有光吸收，且BiOCl/CQDs的光吸收能力比BiOCl的强。切线法可得出BiOCl和BiOCl/CQDs的光吸收阈值(λg)分别约为 339.2，347.3 nm。利用公式

Eg=1 240/λg

计算得出它们的禁带宽度(Eg)分别约为3.65，3.57 eV。BiOCl/CQDs不仅对光的吸收能力增强，且禁带宽度也变小，对紫外光的响应能力变大，从而提高了复合材料的光利用率。

图3 BiOCl和BiOCl/CQDs的UV-Vis DRS光谱

Fig 3 UV-Vis DRS spectra of BiOCl and BiOCl/CQDs

图4 CQDs、BiOCl和BiOCl/CQDs的红外谱图

Fig 4 FT-IR spectra of CQDs，BiOCl and BiOCl/CQDs

2．2 BiOCl/CQDs光催化剂的评价及其机理分析

图5为碳点的浓度为1.5 mg/mL的BiOCl/CQDs降解罗丹明B的吸收光谱图。

图5 复合材料(碳点的浓度为1.5 mg/mL)降解罗丹明B的吸收光谱图

Fig 5 UV absorption spectra of degradation of Rhodamine B

由图5可见，随着时间的变化，罗丹明B的吸光度有明显变化，在光照40 min后吸光度接近零，表明罗丹明B成功降解。

图6为不同碳点含量的BiOCl/CQDs降解RhB的效果图。罗丹明B的初始浓度4 mg/mL，催化剂为0.05 g，暗吸附一个小时。光照40 min后，BiOCl的降解率为64%，随着碳点含量的增加，降解率先增加后降低，在碳点的浓度为1.5 mg/mL，降解率达到最高为93%。

图6 BiOCl/CQDs降解RhB的效果图和降解率图

Fig 6 Photocatalytic degradation rate of RhB with BiOCl/CQDs and BiOCl/CQDs as catalysts

据文献报道[12-16]，碳点存在上转换性质，吸收可见光，将其转化为更短波长的可见光或者紫外光，图7为制备的碳点溶液在不同激发波长下的发射光谱图。由图7可见，激发波长从400～800 nm变化，碳点的发射波长向更短波长移动(300～600 nm)，表明本文制备的碳点同样具有良好的上转换性能。

图7 CQDs在不同激发波长下的发射光谱图

图8 BiOCl/CQDs光催化原理图

Fig 8 Schematic illustration for the photocatalytic process on BiOCl/CQDs

3 结 论

在150 ℃用水热法制备出水溶性碳量子点(CQDs)，又基于荧光碳点光电转换性能及转换发光性能，用超声辅助水解法将碳点复合到BiOCl表面，制备BiOCl/CQDs复合材料。以降解罗丹明B(RhB)来评价BiOCl/CQDs的光催化性能。结果表明，相比纯相氯氧化铋，BiOCl/CQDs复合光催化剂的降解率有所提高，在碳点浓度为1.5 mg/mL，光照时间为40 min时，BiOCl/CQDs光催化效果最好，降解率达到93%。

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Study on the synthesis and photocatalytic activity of BiOCl/CQDs complex photocatalysts

LI Lingling, NI Gang,WANG Jianan, LI Jing, LI Wei

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021, China)

The water-souble carbon quantum dots(CQDs) were synthesized using the hydrothermal carbonization method with glucose as carbon source. Then a bit of CQDs was loaded on the BiOCl surface by a ultrasonic assisted hydrolysis, and the BiOCl/CQDs complex photocatalysts was goated. The structure and properties of BiOCl/CQDs photocatalysts was characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), Fourier infrared spectrum (FT-IR) and Fluorescence spectrophotometer. The photocatalytic activity was evaluated by photocatalytic degradation of rhodamine B, and investigated different CQDs content of photocatalytic performance of the photocatalyst. The experiments demonstrated that the degradation rate was enhanced obviously compared with the single phase BiOCl, and the degradation rate reached to 93% in 40 minutes when the concentration of CQDs was 1.5 mg/mL.

BiOCl; carbon quantum dots(CQDs); photocatalysts; degradation

1001-9731(2016)04-04134-05

国家自然科学基金资助项目(21567021,21365016)；宁夏高校科学研究基金资助项目(2012)；宁夏大学提升综合实力建设资助项目(8016-18)；宁夏大学2015年度研究生创新资助项目(GIP2015012)

2015-06-01

2015-09-15 通讯作者：倪 刚，E-mail: nigang@nxu.edu.cn

李玲玲 (1990-)，女(回族)，宁夏固原人，在读硕士，从事碳量子点及复合材料研究。

O614.5

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.027