杨 薇，杨玉鹰，蔡亦金，张桂乔，罗 颖

(华南农业大学 材料与能源学院， 广州510642)



光氧化TiO2/PEO/LDPE复合薄膜的生物降解性能*

杨 薇，杨玉鹰，蔡亦金，张桂乔，罗 颖

(华南农业大学 材料与能源学院， 广州510642)

以聚氧乙烯(PEO) 为亲水改性剂、纳米 TiO2颗粒作为光催化助氧剂，与低密度聚乙烯(LDPE) 树脂复合制备了光氧化-生物降解TiO2/PEO/LDPE 纳米复合薄膜。通过密封堆肥和土壤微生物的降解实验，研究了该复合薄膜在空气中紫外光氧化降解后的生物降解性能。结果表明，TiO2/PEO/LDPE 复合薄膜在UVA340的紫外光照射600 h后，发生了明显的降解，羰基指数增大，产生了大量羰基类的化合物，结构发生明显的破坏；光氧化后的薄膜碎片经过180 d的堆肥或254 d的土壤微生物降解后，其矿化率达到15.26%，薄膜表面长满了孢子及大量的菌丝，能够为微生物的生长提供所需的碳源。PEO的加入能提高纳米TiO2在LDPE基体中的亲水性，从而提高其光催化氧化活性，使得LDPE薄膜的光氧化降解程度明显增大，有利于其后续的生物降解。

聚氧乙烯；亲水改性剂；纳米TiO2；低密度聚乙烯；生物降解

0 引 言

聚乙烯(PE) 是目前世界上生产量最大的一类塑料品种， 因广泛应用于农用地膜等一次性制品，大部分都难以自然降解，其自然降解时间长达200～600年，对生态环境造成很大的危害[1-2]。近年来，可降解塑料[3]的研究开发给环境保护问题的解决提供了一个全新的角度[1]。近年来，氧化-生物降解被认为是最为有效、经济的降解技术，即在传统塑料生产过程中添加少量添加剂便能改变塑料制品的特性，降解过程在生产结束后就开始并会因为光、热及压力等因素开始加速，当分子量小到一定程度后将会被自然界的细菌及微生物当作碳氢的来源而吸收分解，这个过程也能成为“生物降解”，最后塑料制品降解成为二氧化碳、水及腐殖质。而且，研究表明降解过程的速度取决于由助氧化添加剂(Pro-oxidants)所诱发的氧化碎裂阶段。可见，高效降解助氧化剂的开发与研制，是获得该类氧化-生物降解塑料的关键[4-5]。

纳米TiO2具有光催化活性高、无毒、价格低廉和化学稳定性高等优点，近年来，将纳米TiO2粒子作为助氧化剂引入聚合物，利用其光催化活性使废弃塑料在太阳光下实现氧化降解后再进行生物降解的方法被国内外研发者普遍看好[6-8]。由于TiO2光催化反应过程中水起着很重要的作用[9-11]，故在疏水性塑料基体中仍存在光催化效率低的问题。为了提高纳米TiO2的光催化活性，本文采用亲水性聚合物PEO改性的纳米TiO2作为光催化氧化剂，通过挤出混炼、中空吹塑的方法制备出TiO2/PEO/LDPE复合薄膜，研究了其在空气中人工紫外加速光降解后薄膜碎片的生物降解性能。

1 实 验

1．1 原料与仪器

LDPE：中国石油化工有限公司北京燕山分公司，1F7B ，数均分子量Mn为4.3×104，质均分子量为2.4×105，熔体流动速率为7 g/10 min，密度为0.9195 g/cm3；TiO2：上海海逸科贸有限公司，平均粒径21 nm，比表面积为(50±15) m2/g；PEO：天津市瑞金特化学品有限公司，质均分子量Mw为2×105。

双螺杆挤出机：南京杰恩特，SHJ-20B型；中空吹膜机：广州国研机械设备制造有限公司，SJ35-400型；自制光降解箱：4只40 W 美国Q-Lab公司的UVA340紫外灯管，发射光谱中心波长340 nm；紫外光强度计：台湾先弛公司，ST-513型。

1．2 纳米复合薄膜的制备

将LDPE、TiO2、PEO按一定的质量比混合，由双螺杆挤出机180 ℃ 熔融挤出形成母粒，母粒干燥后由中空吹膜机吹塑(模头温度150 ℃，吹胀比 3∶1) 制成厚度为100 μm的LDPE薄膜、TiO2(1%，质量分数，下同)/LDPE (99%) 以及TiO2(1%)/PEO (2%)/LDPE(97%) 复合薄膜 。

1.3 纳米复合薄膜的光降解实验

将薄膜裁成尺寸为20 cm×15 cm的样品，并平行放入自制光降解箱中，紫外光强为3 mW/cm2，在室温空气中进行人工加速紫外光降解测试。

1.4 密封堆肥生物降解实验

聚合物薄膜光降解测试后，进行生物降解，为密封装置(图1)内测定二氧化碳释放量，计算矿化率。

图1 密封堆肥装置

取一个500 mL蓝盖瓶，放入10.0 g珍珠岩，然后将5.0 g堆肥和0.35 g样品混合好放入其中，再铺5.0 g 珍珠岩，加入25 mL 0.1% (NH4)2HPO4溶液，30 mL去离子水。放入含10 mL 0.25 mol/L NaOH溶液的称量瓶，密闭瓶口，放入烘箱恒温58 ℃，每2 d用HCl滴定烧杯中NaOH并换新溶液。保证准确性，每样品做3份测试，复合薄膜的矿化率计算公式如下

1.5 无机培养基土壤真菌生物降解实验

将10.00 g NaCl、0.05 g NH4Cl、1.00 g K2HPO4、0.50 g KH2PO4、0.50 g MgSO4、0.02 g CaCl2、0.10 g KCl、0.02 g FeSO4和10.00 g琼脂溶于1 000 mL的灭菌水中，一边搅拌一边加热煮沸，待琼脂完全溶解后补加灭菌水至1 000 mL，过滤，冷却，制成无机培养基待用。仪器和试剂经125 ℃灭菌20 min后转移进无菌操作台进行实验，将上述制备的无机培养基加热到40～45 ℃，倒入培养皿，形成3～5 mm厚的平板，冷却，在表面涂布土壤菌种(初步推断是链霉菌属)稀释液(浓度为万分之一原液)，再覆盖光照后的样品薄膜，标号，用保鲜膜包好，放入培养箱，254 d后取出观察微生物菌落生长情况。恒温培养箱的温度控制在28 ℃。每样品平行测试3份。

1．6 性能表征

用美国Nicolet公司的FT-IR360型傅里叶变换红外光谱仪(扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为2 cm-1)表征薄膜光氧化降解前后以及堆肥前后的结构变化，计算其羰基指数CI=A1715/A1465(A1715和A1465分别为红外光谱中羰基伸缩振动峰1 715 cm-1处和甲基面内弯曲振动峰1 465 cm-1处的吸光度)。用荷兰FEI公司的XL-30-ESEM型电子扫描显微镜观察薄膜光氧化前后以及微生物降解后的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 TiO2/PEO/LDPE纳米复合薄膜的光氧化降解性能

图2 LDPE、TiO2/LDPE和 TiO2/PEO/LDPE 薄膜在紫外光照前后的红外光谱图

Fig 2 FT-IR spectra of LDPE,TiO2/LDPE and TiO2/PEO/LDPE films before and after UV irradiation

表1列出了薄膜光照后的羰基指数CI，可以看出，复合薄膜的CI比纯LDPE薄膜明显提高，并且光照600 h 后，LDPE 薄膜的CI值为0.20，TiO2/LDPE和TiO2/PEO/LDPE复合薄膜的CI值分别为0.61和0.71。TiO2/PEO/LDPE复合薄膜的羰基指数最高，说明光氧化降解期间其产生的羰基类化合物最多。而羰基类化合物的产生有利于促进薄膜的进一步氧化降解和后续的生物降解[12]。

表1 紫外光照600 h后薄膜的羰基指数

Table 1 Carbonyl index of the films under UV-light irradiation for 600 h

FilmsLDPETiO2/LDPETiO2/PEO/LDPECI0.200.610.71

2.2 预氧化薄膜的生物降解性能

2.2.1 密封堆肥下复合薄膜光照后的生物降解性能

(1) 密封堆肥矿化率

图3为复合薄膜光照600 h后密封堆肥下生物降解矿化率曲线图。由图3可以看出，复合薄膜的矿化率值随堆肥时间的延长不断地增加，并在堆肥110 d后出现急剧的上升趋势，120 d后又趋于较平缓的上升；而光氧化降解后的LDPE薄膜的矿化率值在堆肥达到80 d时趋于平缓。

经过180 d的密封堆肥实验，TiO2/PEO/LDPE复合薄膜的矿化率为15.26%，LDPE/TiO2与LDPE复合薄膜的矿化率则分别为11.82%和4.03%。有研究表明，随着堆肥时间的继续延长，矿化率的总和会达到100%，完成全部矿化[13]。而TiO2/PEO/LDPE复合薄膜的矿化率最高，且增长速率最快，表明这种复合薄膜在密封堆肥条件下的生物降解性能最好。可见，光降解后的复合薄膜具有明显的生物降解活性，且光降解程度越大，产生酯类、酸、醛和醇等羰基类氧化产物越多，剩余薄膜碎片的分子量越小，更有利于堆肥中微生物的生长，提高其生物降解活性。

图3 复合薄膜光照后密封堆肥下生物降解矿化率曲线

Fig 3 Seal composting biodegradable mineralization rates of composite films after irradiation

(2) 红外光谱分析

从图4可以看出光照后的薄膜样品进行堆肥实验后，薄膜样品中的羰基物质因被微生物降解转化为CO2或被微生物当作碳源消化掉而使得羰基减少，但LDPE薄膜因透过率大大降低而导致羰基峰的强度略微增大，因此要结合堆肥后的扫描电镜图进一步分析LDPE薄膜堆肥过程的生物降解，而TiO2/PEO/LDPE复合薄膜羰基峰则明显减少，且羰基指数从0.71减少至0.26，TiO2/LDPE复合薄膜的羰基指数仅从0.61减少至0.50，结果表明TiO2/PEO/LDPE复合薄膜的降解程度最大。

图4 LDPE、TiO2/LDPE和 TiO2/PEO/LDPE 薄膜在堆肥前后的红外光谱图

Fig 4 FT-IR spectra of LDPE,TiO2/LDPE and TiO2/PEO/LDPE films before and after compost

(3) 密封堆肥前后复合薄膜的表面形貌变化

图5为密封堆肥前后复合薄膜表面形貌的SEM图。

图5 不同薄膜堆肥前后的扫描电镜图

密封堆肥前，图5(a)和(d)显示LDPE薄膜正反面都平整光滑，降解程度很小；从图5(b)和(e)可以看出LDPE/TiO2复合薄膜正面出现了明显的裂纹，反面很平整，说明薄膜的光氧化降解只发生在表面；而在图5(c)和(f)中， TiO2/PEO/LDPE复合薄膜正反面都出现了很多细小孔洞，说明PEO的添加提高了TiO2在复合薄膜中的光催化氧化活性，使得复合薄膜的降解不但发生在薄膜的表面，而且发生在薄膜的内部，使其发生结构的整体破坏[12]。另外，密封堆肥后，从图5(h) TiO2/LDPE复合薄膜的表面形貌可以看出，表层薄膜被微生物降解成一些更有利于后续生物降解的小碎片；而图5(i) TiO2/PEO/LDPE复合薄膜表面出现更多更明显的孔洞，同时伴随着一定数量的小碎片薄膜的出现，而从图5(g) LDPE薄膜的表面形貌看出LDPE薄膜在堆肥过程中薄膜出现些许裂缝，表层薄膜被分解成小片薄膜，有明显的降解，这也是由于部分LDPE薄膜在一些诱导条件，如温度、微生物等条件下，从薄膜降解的诱导期转变为分解期甚至衰变期[14]，从而引起表面形貌的变化。

2.2.2 无机培养基下复合薄膜光照后的生物降解性能

图6为紫外光照600 h后的薄膜样品进行微生物培养254 d后薄膜表面的扫描电镜图。从图中可以看出，经过254 d的真菌培养后，纯LDPE薄膜表面光滑平整，出现少量的孢子；TiO2/LDPE复合薄膜表面上出现分布较集中的椭圆状的孢子及少量细长的菌丝；TiO2/PEO/LDPE复合薄膜表面上则可以观察到许多的椭圆状孢子及明显的菌丝。通过比较说明微生物在纯LDPE表面难于生长，这是由于光氧化后的LDPE降解程度小，分子量还比较大，难以被微生物当作碳源来直接利用；而PEO改性的纳米TiO2可以提高LDPE的光氧化降解程度，使得后续的生物降解活性提高。

图6 微生物培养后不同薄膜的扫描电镜图

3 结 论

(1) PEO的亲水改性，可以提高TiO2在LDPE薄膜中光催化降解活性。

(2) 光催化氧化降解后的TiO2/PEO/LDPE复合薄膜，经过180 d的堆肥实验后，矿化率高达15.26%；经过254 d的微生物降解实验后，薄膜表面长满菌丝，可以被微生物当作碳源来消纳。说明PEO的加入能提高纳米TiO2在复合薄膜中的亲水性，从而提高其光催化降解活性，有利于促进LDPE薄膜的光氧化降解，从而提高复合薄膜后续的生物降解性能。

[1] Martin J W, Chin J W, Nguyen T. Reciprocity law experiments in polymeric photodegradation: a critical review[J]. Progress in Organic Coatings, 2003,47(3-4):292-311.

[2] Zhu H Y, Yang B, Zhang J P, et al. Degradation of PE film by modified nano-TiO2photocatalyst. [J]. Journal of Functional Materials, 2007,(03):462-464.

朱焕扬, 杨 斌, 张剑平, 等. 改性纳米二氧化钛光催化降解聚乙烯薄膜的研究[J]. 功能材料, 2007,(03):462-464.

[3] Ray S S, Bousmina M. Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites: in greening the 21st century materials world [J]. Progress in Materials Science, 2005,50(8):962-1079.

[4] Koutny M, Lemaire J, Delort A. Biodegradation of polyethylene films with prooxidant additives[J]. Chemosphere, 2006,64(8):1243-1252.

[5] Ojeda T F M, Dalmolin E, Forte M M C, et al. Abiotic and biotic degradation of oxo-biodegradable polyethylenes[J]. Polymer Degradation and Stability, 2009,94(6):965-970.

[6] Miyazaki K, Nakatani H. Preparation of degradable polypropylene by an addition of poly(ethylene oxide) microcapsule containing TiO2[J]. Polymer Degradation and Stability, 2009,94(12):2114-2120.

[7] Miyazaki K, Nakatani H. Preparation of degradable polypropylene by an addition of poly(ethylene oxide) microcapsule containing TiO2part II. Modification of calcium phosphate on the TiO2surface and its effect[J]. Polymer Degradation and Stability, 2010,95(9):1557-1567.

[8] Gao C T, Cai Y B, Wang Q Q, et al. Preparation and photocatalytic degradation properties on dyes of TiO2nanofibers[J]. Journal of Functional Material, 2013,(02):240-243.

高春涛, 蔡以兵, 王清清, 等. TiO2纳米纤维的制备及其对染料的光催化降解性能[J]. 功能材料, 2013,(02):240-243.

[9] Liu Z, Jin J, Chen S, et al. Effect of crystal form and particle size of titanium dioxide on the photodegradation behaviour of ethylene-vinyl acetate copolymer/low density polyethylene composite[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011,96(1):43-50.

[10] Liang W Y, Luo Y, Dong X M, et al. Photocatalytic degradation of nano-TiO2/LDPE composite film modified with poly (ethylene oxide) [J]. Polym Mater Sci Eng, 2012,(08):38-42.

梁文耀, 罗 颖, 董先明, 等. PEO改性纳米TiO2/LDPE复合薄膜的光降解性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2012,(08):38-42.

[11] Liang W, Luo Y, Song S, et al. High photocatalytic degradation activity of polyethylene containing polyacrylamide grafted TiO2[J]. Polymer Degradation and Stability, 2013,98(9):1754-1761.

[12] Song S S, Luo K Y, Liang W Y, et al. Photocatalytic oxo-biodegradation performance of TiO2-g-PAA/LDPE composite film[J]. Polym Mater Sci Eng, 2014,(04):59-63.

宋霜霜, 罗凯源, 梁文耀, 等. TiO2-g-PAA/LDPE复合薄膜的光氧化-生物降解性能[J]. 高分子材料科学与工程, 2014,(04):59-63.

[13] Jakubowicz I, Yarahmadi N, Arthurson V. Kinetics of abiotic and biotic degradability of low-density polyethylene containing prodegradant additives and its effect on the growth of microbial communities[J]. Polymer Degradation and Stability, 2011,96(5):919-928.

[14] Wang Y P.Study on the preparation and degradable properties of photo-biodegradable PE films[D]. Qingdao: Shandong University of Science and Technology,2010.

王跃平. 光—生物双降解聚乙烯薄膜的制备与性能研究[D].青岛:山东科技大学,2010.

Biodegradation of photo-degraded mulching films based on polyethylenes containing polyethylene oxide modified TiO2as pro-oxidant additives

YANG Wei, YANG Yuying, CAI Yijin, ZHANG Guiqiao, LUO Ying

(College of Materials and Energy, South China Agricultural University, Guangzhou 510642,China)

The photodegradable TiO2/PEO/LDPE composite film was prepared by an addition of TiO2as a pro-oxidant containing polyethylene oxide (PEO) into commercial LDPE. The biological mineralization in a seal composting environment and microbial degradation of oxidized LDPE were studied. The results show that the intensities of carbonyl group peak in the TiO2/PEO/LDPE composite film with exposed to UVA340 irradiation for 600 h increased would be due to ester, acid and aldehyde compounds, which were produced by LDPE degradation, increased in films and the structure of TiO2/PEO/LDPE composite film destroyed clearly. The TiO2/PEO/LDPE composite films with pro-oxidant exposed to UV irradiation followed by compost for 180 days or soil microbial degradation for 254 days. In this process, the mineralization rate of TiO2/PEO/LDPE composite film reached 15.26%. On the other hand, microscopic examination showed a profuse mycelia growth and spores on the oxidized TiO2/PEO/LDPE composite films, which illustrated that the soil microbial were fully capable of utilizing degradation products as a carbon source. The addition of PEO improves the hydrophilicity of nano-TiO2in LDPE matrix, thus the photocatalytic degradation efficiency increases facilitating the oxo-degradation of LDPE greatly which promotes the subsequent biodegradation.

polyethylene oxide；hydrophilic modifier; nano-TiO2；LDPE； biodegradation

1001-9731(2016)04-04105-05

国家自然科学基金资助项目(51003034,21271074)；广东省科技计划资助项目(2014A010105038);华南农业大学校长基金资助项目(4900-K09189)；华南农业大学“211工程”三期重点建设资助项目(2009B010100001)

2015-05-22

2015-10-10 通讯作者：罗 颖，E-mail: luoying@scau.edu.cn

杨 薇 (1991-)，女，湖南新化人，在读硕士，师承罗颖副教授，从事纳米粒子/聚合物基复合材料性能的改性研究。

TQ325.2

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.021