朱娜娜，李 越，高会元

(华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063009)



PI/ZIF-8杂化膜的制备及CO2/N2分离性能研究*

朱娜娜，李 越，高会元

(华北理工大学 化学工程学院，河北 唐山 063009)

以BTDA-ODA型聚酰亚胺为基质膜材料，2-甲基咪唑锌(ZIF-8)为掺杂剂，制备了聚酰亚胺基杂化膜(PI/ZIF-8)。运用FT-IR、XRD、SEM和EDS等表征方法，对ZIF-8含量不同的杂化膜的化学结构和微观结构进行了分析，并对杂化膜进行了CO2和N2单一气体渗透测试。结果表明，ZIF-8与PI两相完全相容且杂化膜对CO2表现出很高的渗透选择性。当ZIF-8质量分数为7%(PI/7Z)时，CO2的渗透系数为2.79×10-9mol·m-2s-1Pa-1，相应的CO2/N2理想选择性系数达到最大值13.6，远大于努森扩散的分离系数0.79。

聚酰亚胺；杂化膜；ZIF-8；CO2/N2；渗透选择性

0 引 言

近年来，化石燃料使用较为集中的行业源源不断地将烟道气直接排放到大气中，导致大气中CO2含量迅速增加。从混合气中分离出CO2是环境、能源和化工领域的重要分离过程[1]。CO2/N2体系中分离回收CO2成为了科研与工程的热点。膜分离法是一种低能耗、绿色环保和高效可行的CO2分离技术。开发具备高选择性、高渗透性及较好的热稳定性与化学稳定性的膜材料成为膜分离过程的关键。

聚酰亚胺是一种优良的气体分离膜材料，具有良好的热稳定性和化学稳定性及较高的机械强度。然而聚酰亚胺在CO2分离应用上的最大瓶颈是气体渗透性和选择性之间存在相互制约的关系[2]。根据聚合物分子的化学结构、分子链排布对气体分子渗透和分离作用的影响，可通过设计、杂化的方法对聚酰亚胺的分子结构进行修饰或改性，从而改善膜的渗透选择性能[3-6]。

沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)是将传统的沸石分子筛中的Si、Al元素用Zn2+、Cu2+、Co2+等取代，而桥氧键用咪唑酯取代[7]，这类材料可以选择性地吸附H2、N2、CO2等气体[8-11]。本文合成了ZIF-8样品，并通过直接共混法与聚酰亚胺前驱体聚酰胺酸混合，再经过热亚胺化得到不同ZIF-8掺杂量的PI/ZIF-8膜。运用FT-IR、XRD、TG及SEM对杂化膜进行了表征，并研究了PI/ZIF-8膜对CO2/N2气体渗透选择性能。

1 实 验

1.1 原料与试剂

六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O，质量分数98%)：天津市光复精细化工研究所产品；2-甲基咪唑(C4H6N2，质量分数≥98%)：上海达瑞精细化学品有限公司产品；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA，AR)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA，AR)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC，AR)、甲醇(MeOH，AR)：均为成都格雷西亚化学技术有限公司产品。

1.2 混合基质膜的制备

1.2.1 聚酰胺酸的制备

冰水浴下，将溶有ODA(0.0089 mol，1.778 g)的DMAC(20 mL)加入到100 mL的三口瓶内，氮气保护下搅拌，BTDA(0.0090 mol，2.905 g)分两次加入溶液中，搅拌反应12 h，超声0.5 h，得到质量分数为20%的均质粘稠聚酰胺酸(PAA20)溶液，置于0 ℃环境下待用。为使最终生成的聚酰亚胺以二酐封端，BTDA与ODA的摩尔比为1.015。

1.2.2 ZIF-8的合成

根据Carreon[12]文献合成ZIF-8。将70 mL含有2-甲基咪唑(0.0402 mol，3.3 g)的甲醇溶液加到70 mL含有Zn(NO3)2·6H2O(0.00504 mol，1.5 g)的甲醇溶液中，室温搅拌8 h，7 000 r/min下离心5 min，所得固体用甲醇洗涤3次，80 ℃过夜真空干燥，所得样品记为ZIF-8。

1.2.3 PI/ZIF-8混合基质膜的制备

通过课题组之前对PI前驱体PAA浓度对膜性能影响的研究，实验采用固含量为14%的PAA溶液作为混合基质膜的基体前驱体。首先，将PAA20稀释成质量分数为14%的PAA溶液(PAA14)，然后将ZIF-8分多次加入到PAA14中，搅拌、超声，制得PAA/ZIF-8涂膜液，ZIF-8的质量由公式(1)计算可得。采用浸渍提拉法，在多孔的α-Al2O3支撑体上涂膜，经干燥、固化、热亚胺化处理得到混合基质膜(PI/ZIF-8)，将ZIF-8质量分数为0%，2%，5%，7%和10%的混合基质膜记作PI/0Z、PI/2Z、PI/5Z、PI/7Z和PI/10Z。

(1)

1.3 样品的微观结构及气体渗透性表征

1.3.1 ZIF-8样品和PI/ZIF-8混合基质膜的微观表征

采用VERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪表征ZIF-8样品和混合基质膜的化学结构。

采用D/MAX2500PC型X衍射仪表征ZIF-8样品和混合基质膜的晶型结构。测试条件为CuKα靶(λ=0.15418 nm)，电压40 kV，电流100 mA。

采用STA449F3型同步热分析仪表征ZIF-8样品和混合基质膜的热稳定性。以N2作为吹扫气，温度从20 ℃升温至800 ℃，升温速率控制为10 ℃/min。

采用S-4800型电子显微镜(SEM)表征混合基质膜的形貌，同时结合Noran7型能谱仪(EDS)进行膜内元素分析。

1.3.2 PI/ZIF-8膜气体渗透表征

气体渗透测试采用课题组自制的气体渗透测试装置，室温下，通过调节膜上游气体(CO2或N2)的压力，记录对应压力下膜下游的气体流量。由式(2)和(3)计算得到气体渗透通量P和理想分离因子αCO2/N2。

(2)

αCO2/N2=PCO2/PN2

(3)

其中,P为渗透通量，mol·m-2·s-1·Pa-1；Q为渗透气体的体积流量，mL/s；Δp为杂化膜上下游压强差，Pa；A为杂化膜的有效渗透面积，m2；V为气体摩尔体积，mL/mol；PCO2，PN2为CO2和N2各自的渗透系数，mol·m-2·s-1·Pa-1。

2 结果与讨论

2.1 ZIF-8样品的分析

2.1.1 FT-IR分析

图1为ZIF-8样品的红外光谱。

图1 实验合成的ZIF-8样品的红外光谱

Fig 1 FT-IR spectrum of ZIF-8 sample synthesized by experiment

图中1 573，1 143和994 cm-1处的吸收峰为ZIF-8特征吸收峰。此外，在2 600 cm-1处和1 843 cm-1处未观察到N—H…N氢键的吸收峰和2-甲基咪唑中N—H键的振动吸收峰，这说明2-甲基咪唑已完全去质子化，是制备纯相的ZIF-8的必要条件[13]。

2.1.2 XRD分析

图2为ZIF-8样品与模拟结构的XRD图。从图上观察到合成的ZIF-8与模拟的ZIF-8的特征峰非常一致，即(011)、(002)、(112)、(022)、(013)和(222)。这表明实验合成出具有高结晶度的纯相ZIF-8样品[14]。因此，此ZIF-8样品可以用作混合基质膜的制备。

图2 ZIF-8样品与模拟结构的XRD

Fig 2 X-ray diffraction patterns of sample synthesized and simulated

2.2 PI/ZIF-8混合基质膜的表征

2.2.1 FT-IR分析

图3 PI/ZIF-8红外光谱

2.2.2 XRD分析

通过PI/ZIF-8样品粉末的XRD谱图(如图4)看出，其衍射峰均只有一个宽峰且属于馒头峰，因此说明样品均为非晶态聚合物。另外，样品的最大强度衍射角2θ出现在17～20°，且随ZIF-8含量增加，衍射角向高角度偏移。由Bragg公式计算得到不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8样品的分子链间距，样品XRD参数列于表1。

图4 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜XRD

表1 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜XRD的相关参数

Table 1 Relevant parameters of PI/ZIF-8 membrane with different loading of ZIF-8

PI/Z膜ZIF-8/质量分数wt%衍射角2θ/(°)分子链间距d/nmPI/0Z017.6910.501PI/2Z217.7480.499PI/5Z517.9760.493PI/7Z718.1480.488PI/10Z1018.7770.472

从表1可知，与纯PI相比，掺杂ZIF-8后PI/ZIF-8的衍射角增大，聚酰亚胺分子链间距减小，且ZIF-8掺杂量与分子链间距呈现出相反关系。这应归因于分散在PI分子链之间的ZIF-8中的咪唑环与相邻的PI上的苯环或酰亚胺环之间形成了π-π作用[15]，导致PI分子链间距减小(如图5所示)，且PI分子链间的ZIF-8含量越大，吸引作用越强，因而PI分子链间距表现出d(PI/10Z)

图5 PI/ZIF-8分子链结构

2.2.3 SEM和EDS分析

图6为不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜的微观形貌。纯聚酰亚胺膜表面平整且没有缺陷；PI/ZIF-8膜表面则形成平面树枝状结晶态，且随掺杂量增加树枝状变大，这可能是涂膜液中的ZIF-8降低了PAA的结晶条件，使其表面在加热过程中更利于分子结晶，具体原因有待研究。由膜断面结构(f)图看出，膜厚度约为21 μm，膜内部致密无空隙缺陷，同时未发现ZIF-8晶体，这表明ZIF-8可能与聚酰亚胺成均相混合。致密的膜结构对气体分离的提高具有积极意义。

图6 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜微观形貌

图7为PI/ZIF-8膜表面和断面局部能谱。从膜表面能谱的元素分布图可以看出，C、N、Zn和O元素均匀分布在混合基质膜的表面；根据断面局部能谱的元素分析可得到各元素的百分含量，数据列于表2。通过将能谱分析数据与膜体系可能存在的各物质的原子组成理论值进行比较，对混合基质膜体系组成进行了分析。

图7 PI/ZIF-8膜表面和断面局部能谱

表2 EDS元素含量

Table 2 Element content of the EDS

含量/%CNOZnWeight73.955.7718.861.42Atom79.245.3115.170.28

理论上PI单元中碳、氮、氧原子数之比为29∶2∶6，ZIF-8最简单元Zn(mim)2中碳、氮、锌原子数之比为8∶4∶1，DMAC结构中碳、氮、氧原子数之比为4∶1∶1。由实际测得的锌原子数0.28，可计算得到ZIF-8中理论氮原子数1.12和碳原子数2.24，然后将ZIF-8中理论氮原子数1.12和实际测得的总氮原子数5.51带入PI的氮氧原子数比例式(2∶6)计算得到PI理论氧原子数12.57，发现其数值小于实际测得的氧原子数15.17，推测混合基质膜中仍有未挥发出去的DMAC(其所含有的氧原子数约为2.6)，而后依据DMAC中氧氮碳原子数比(1∶1∶4)和氧原子数求得其理论碳原子数10.4和氮原子数2.6，考虑到高温条件下，相比于PI和ZIF-8，DMAC受热更容易分解，因此DMAC中的氮原子不计入实际测得总氮原子数5.51内。根据PI中氮碳原子数比(2∶29)、ZIF-8中理论氮原子数1.12和实际测得的总氮原子数5.51，可以求出PI理论碳原子数为60.76，综上所求，在面能谱区域内，理论计算总碳原子数应为73.4(PI、ZIF-8和DMAC结构中所有的碳原子)，其值小于实际测得总碳原子数79.24，这应该归因于热亚胺化过程中，部分的PI基质在高温下发生石墨化而形成少量积碳。通过对整个混合基质膜体系分析，发现体系内不但存在主要组分PI和ZIF-8，还存在少量未挥发的DMAC和少量积碳。

2.2.4 TG分析

图8为混合基质膜的热重曲线。

图8 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜热重曲线

可以看出，纯聚酰亚胺膜PI/0Z加热至500 ℃时依然表现出良好的热稳定性，在550～800 ℃范围出现明显失重，失重率约为38%，此阶段应发生芳香杂环高温裂解，伴有CH4、CO2、H2和N2等小分子气体释放[16]。ZIF-8的热重曲线表明，加热至300 ℃时失重率约为10%，这归因于晶体孔道中游离分子(如甲醇)和附着在表面上的其它物质(如2-甲基咪唑)的移除。420～700 ℃内失重率约为48%，此阶段ZIF-8的骨架发生塌陷至完全失去有机桥连分子。发现PI/ZIF-8混合基质膜的分解温度随ZIF-8含量增加而呈现降低趋势(PI/2Z 465 ℃、PI/5Z 450 ℃、PI/7Z 418 ℃和PI/10Z 372 ℃)。其原因应该为温度升高首先达到ZIF-8的分解温度，ZIF-8发生失重，使得混合基质膜的整体分解温度降低。ZIF-8的分解也使得聚酰亚胺分子链失去π-π吸引作用，增强了PI链的活动性增强，降低热作用下分子链移动消耗的能量，因而提高了PI/ZIF-8膜的分解速率。

2.3 混合基质膜的气体渗透分离性能

2.3.1 ZIF-8含量对膜的气体渗透性能影响

图9为ZIF-8不同含量的混合基质膜的气体渗透系数，随着ZIF-8含量的增加，提高了膜对CO2和N2的渗透性能，且CO2的渗透速率变化更明显。ZIF-8的含量为10%时，PI/10Z膜的CO2渗透系数分别为2.8×10-10mol·m-2s-1Pa-1和29.3×10-10mol·m-2s-1Pa-1，是PI/0Z膜的1.6倍和21倍。这应归因于分散在PI基质内的ZIF-8，增大了PI分子的自由体积使得气体导致气体渗透性能提高。另外，ZIF-8孔结构有利于CO2在其内部扩散传递，因而较高ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜的CO2渗透系数更大。

图9 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜渗透系数

Fig 9 Permeability of PI/ZIF-8 membranes with different loading of ZIF-8

2.3.2 ZIF-8含量对膜的气体选择性能影响

表3列出不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜的CO2渗透系数及对应的CO2/N2分离系数。ZIF-8含量在0～7%范围内，膜对CO2/N2分离系数随ZIF-8含量增大而提高。这应归因于ZIF-8的孔结构和孔尺寸对气体的择形筛分作用。ZIF-8骨架拓扑结构与方钠石(sosalite，SOD)类似，每个单元晶胞包含2个SOD笼，SOD笼直径为1.16 nm，每个SOD笼通过6个Zn原子组成的六元环笼口相连，六元环笼口直径为0.34 nm，而CO2和N2的动力学直径分别为0.33，0.364 nm。根据分子尺寸筛分机理，小于孔径的分子可以通过筛孔，而大于孔径分子被截留。因此，CO2可经ZIF-8的六元笼口进入ZIF-8孔道并在其内部进行扩散传递，而N2由于气体分子直径大于笼口尺寸而被截留在孔外，只能通过溶解扩散机理在膜内传递。因此，CO2渗透速率明显高于N2，进而导致CO2/N2选择性系数增加。ZIF-8含量为10%时，分离系数略有下降，这应是ZIF-8增大了PI分子的自由体积，导致N2渗透系数出现明显增大，因而出现降低了膜的分离性能。

表3 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜渗透分离系数

Table 3 Permeaselectivity of PI/ZIF-8 membrane with different loading of ZIF-8

PI/Z膜PCO2/10-10mol·m-2s-1Pa-1αCO2/N2PI/0Z1.40.8PI/2Z7.84.1PI/5Z13.16.0PI/7Z27.913.6PI/10Z29.310.5

3 结 论

实验在PI前驱体PAA溶液中掺杂ZIF-8制成涂膜液，并经过成膜、热亚胺化制备了不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8混合基质膜。利用多种表征方法对膜的化学结构和微观形态进行了分析，结合CO2和N2气体渗透测试数据，探索了混合基质膜的CO2渗透分离机理和ZIF-8最佳掺杂量。

(1) PI/ZIF-8是由PI和ZIF-8简单物理混合形成的均相膜材料，成膜性能优异。混合基质膜中ZIF-8的咪唑环与PI链中的苯环和酰亚胺环的π-π吸引作用，降低了PI分子链间距，其对提高膜的分离性能具有积极意义。

(2) CO2/N2分离系数的提高主要是通过混合基质膜中ZIF-8的分子筛分作用。另外，根据比较ZIF-8含量不同的膜渗透分离性能，发现ZIF-8含量为7%时膜分离性能最高，对应的CO2渗透系数为2.79×10-9mol·m-2s-1Pa-1，CO2/N2理想选择系数为13.6。

[1] Songolzadeh M, Soleimani M, Takht Ravanchi M, et al. Carbon dioxide separation from flue gases: a technological review emphasizing reduction in greenhouse gas emissions[J]. The Scientific World Journal, 2014, 2014.

[2] Zhu Weihong, Huang Jie, Ran Chenxin, et al. Properties and application of mesoporous silica modified polyimide materials[J]. New Chemical Materials, 2014, 1:056.

朱卫红, 黄 杰, 冉晨鑫, 等. 介孔氧化硅改性聚酰亚胺材料的性能及其应用研究[J]. 化工新型材料, 2014, 1: 056.

[3] Zhang C, Zhang Q, Xue Y, et al. Effect of draw ratio on the morphologies and properties of BPDA/PMDA/ODA polyimide fibers[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2014, 30(1): 163-167.

[4] Chen J T, Shih C C, Fu Y J, et al. Zeolite-filled porous mixed matrix membranes for air separation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(7): 2781-2789.

[5] Park S, Bang J, Choi J, et al. 3-Dimensionally disordered mesoporous silica (DMS)-containing mixed matrix membranes for CO2and non-CO2greenhouse gas separations[J]. Separation and Purification Technology, 2014, 136: 286-295.

[6] Lin R, Ge L, Hou L, et al. Mixed matrix membranes with strengthened MOFs/polymer interfacial interaction and improved membrane performance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(8): 5609-5618.

[7] Japip S, Wang H, Xiao Y, et al. Highly permeable zeolitic imidazolate framework (ZIF)-71 nano-particles enhanced polyimide membranes for gas separation[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 467: 162-174.

[8] Wijenayake S N, Panapitiya N P, Versteeg S H, et al. Surface cross-linking of ZIF-8/polyimide mixed matrix membranes (MMMs) for gas separation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(21): 6991-7001.

[9] Nafisi V, Hägg M B. Development of dual layer of ZIF-8/PEBAX-2533 mixed matrix membrane for CO2capture[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 459: 244-255.

[10] Dai Y, Johnson J R, Karvan O, et al. Ultem©/ZIF-8 mixed matrix hollow fiber membranes for CO2/N2separations[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 401: 76-82.

[11] Song Q, Nataraj S K, Roussenova M V, et al. Zeolitic imidazolate framework (ZIF-8) based polymer nanocomposite membranes for gas separation[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(8): 8359-8369.

[12] Zhu M, Srinivas D, Bhogeswararao S, et al. Catalytic activity of ZIF-8 in the synthesis of styrene carbonate from CO2and styrene oxide[J]. Catalysis Communications, 2013, 32: 36-40.

[13] Nguyen L T L, Le K K A, Truong H X, et al. Metal-organic frameworks for catalysis: the Knoevenagel reaction using zeolite imidazolate framework ZIF-9 as an efficient heterogeneous catalyst[J]. Catalysis Science & Technology, 2012, 2(3): 521-528.

[14] Zhu A X, Lin R B, Qi X L, et al. Zeolitic metal azolate frameworks (MAFs) from ZnO/Zn(OH)2and monoalkyl-substituted imidazoles and 1, 2, 4-triazoles: efficient syntheses and properties[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 157: 42-49.

[15] Liu Mingming, Lv Wenmiao, Shi Xiufeng, et al. Characterization and catalytic properties of the zeolite material imidazolate framework materials (ZIF-8) synthesized with different methods.[J] Journal of Inorganic Chemistry, 2014, 30(3):579-584.

刘明明, 吕文苗, 史秀锋, 等. 不同方法合成的沸石咪唑酯骨架结构材料 (ZIF-8) 的表征和催化性能[J]. 无机化学学报, 2014, 30(3): 579-584.

[16] Kim Y K, Park H B, Lee Y M. Preparation and characterization of carbon molecular sieve membranes derived from BTDA-ODA polyimide and their gas separation properties[J]. Journal of Membrane Science, 2005, 255(1): 265-273.

Preparation of PI/ZIF-8 hybrid membrane and study of CO2/N2separation performance

ZHU Nana, LI Yue, GAO Huiyuan

(College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology,Tangshan 063009, China)

Polyimide based hybrid membranes (PI/ZIF-8) were prepared with the BTDA-ODA polyimide membranes as matrix materials, the 2-methylimidazole zinc (ZIF-8) as dopants. The FT-IR, XRD, SEM and EDS were used to characterize the chemical structure and microstructure of the hybrid membranes with different content of ZIF-8, and the hybrid membranes were carried out a single gas permeation test of CO2and N2. The results showed that: ZIF-8 and PI phases are fully compatible and the hybrid membranes showed high selective permeation on CO2.When the mass fraction of ZIF-8 was 7% (PI/7Z), the permeability coefficient of CO2was 2.79×10-9mol·m-2s-1Pa-1, the corresponding ideal selectivity coefficient of CO2/N2is up to the maximum number of 13.6, greater than the separation coefficient of lofty Knudsen diffusion (0.79).

polyimide; the hybrid membrane; ZIF-8; CO2/N2; selective permeation

1001-9731(2016)04-04099-06

河北省自然科学钢铁联合研究基金资助项目(B2014209258)

2015-06-10

2015-07-24 通讯作者：高会元，E-mail: hygao@tju.edu.cn

朱娜娜 (1991-)，女，河北邢台人，在读硕士，师承高会元教授，主要从事膜材料合成及应用研究。

TQ028.8

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.020