碳化细菌纤维素包裹铜的制备及电化学催化性能的研究*

0 引言

碳包裹金属纳米粒子独特的核壳结构一方面可以阻止金属纳米颗粒的团聚，另一方面可保护金属颗粒免被氧化，在生物学[1]、化学催化[2]、电磁学[ 3-4]等领域显示出广泛的应用。目前，碳包铜纳米粒子的制备方法有电弧放电法[5]、化学气相沉积法[6]、热解法[7-8]。其中，占主导地位的是电弧放电法。但电弧放电法对设备要求高、耗能高，成本较高，因而在一定程度上制约了碳包裹纳米粒子的应用和研究。

细菌纤维素(BC)是一种超细三维网状结构的新型生物材料，其大量的纳米级孔洞可作为“模板”使用[9]。本文以BC作模板，采用原位还原方法，将纳米铜粒子引入BC复合材料，通过在惰性气体中碳化该材料，制备了新型的碳化细菌纤维素包裹铜纳米粒子(CBC/Cu)。对于所制得的样品用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、 X射线衍射(XRD)、拉曼光谱仪(Raman)等对其形貌和结构进行表征，并且探讨了对硝基苯酚在CBC/Cu修饰玻碳电极上的电化学行为。此种制备碳包裹金属纳米粒子方法工艺简单、粒度可控、易操作、成本低，对于拓宽碳包裹金属纳米粒子的制备途径及采用电化学方法处理对硝基苯酚等难降解的含酚有机废水均有理论和实际意义。

1 实验

1.1 材料和仪器

BC，本实验制备[10]；氢氧化钠、五水硫酸铜、硼氢化钠：分析纯，上海国药集团有限公司；日本JEOL公司JEM-2100型电子显微镜；日本JEOL公司SM-6380LV型扫描电子显微镜；德国Bruker公司D8 ADVANCE型X射线衍射仪；美国Perkin-Elmer公司PHI-5300型X射线光电子能谱仪；德国Bruker In Via 型拉曼光谱仪；天津市兰力科化学电子高技术有限公司LK3200 电化学工作站。

1.2 BC负载纳米铜的制备

将洗净的BC浸渍在4%的硫酸铜溶液中12 h后取出，在搅拌下投入到氮气保护的硼氢化钠碱性溶液中，35 ℃反应30 min，将上述产物用去离子水漂洗数次，冷冻干燥过夜制备得到样品。

1.3 CBC/Cu的制备

将冻干的BC负载纳米铜在氮气氛围中800 ℃保温碳化1 h[11]，最后将样品研磨即可。

1.4 电化学实验

1.4.1 配制电解液[12]

称取0. 072 g 对硝基苯酚和1 g 氢氧化钠，加入50 mL蒸馏水溶解后倒入电解池中，充入超纯氮气排净空气。

1.4.2 CBC/Cu修饰电极的制备

玻碳电极用Al2O3泥浆中反复抛光，并依次用蒸馏水、丙酮清洗，最后再用二次蒸馏冲洗后晾干。0.05 g CBC/Cu在氮气氛围中超声分散于1 mL Nafion溶液中，形成黑色悬浊液。取此悬浊液1～2滴滴于玻碳电极表面，晾干后即可使用。

1.4.3 CV扫描

电解池中铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，玻碳电极为工作电极，记录-1.4～0.4 V范围内循环伏安曲线。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构分析

图(1)为CBC/Cu的扫描电镜图(SEM)和透射电镜图(TEM)。由图1(a)可以看出，铜粒子基本呈圆球形，碳纤维仍然保留了较大孔径的三维网络结构，少量BC由于石墨化程度较高存在结块现象，这种三维网状结构可能显著增加了电极的有效面积并使得催化反应更易进行[13]。由图1(b) 透射电镜显示，铜粒子具有核/壳结构(颜色较深的为金属核，较浅的为类石墨结构的碳层)，粒径大小在50～80 nm之间，未出现团聚现象并较均匀地分布在碳纤维表面的孔洞中。这是因为均匀分散于BC内的铜离子被硼氢化钠还原成铜原子或铜纳米颗粒后，BC的三维网络的空间位阻效应限制了铜纳米颗粒的进一步团聚[14]，在碳化过程中，BC的三维空间结构基本保持不变[15]，有效保持了碳化前铜粒子分布状态，同时反应过程中产生的碳在纳米级铜表面不断积累，形成碳包裹纳米铜粒子的结构[16]。

图1 CBC/Cu的SEM 和TEM图

图2为CBC和CBC/Cu的XRD衍射图谱，在2θ=43.39，50.39，74.04和90.01°处的衍射峰分别对应面心立方(fcc)结构的Cu的(110)、(200)、(220)和(310)晶面(标准PDF卡片序号为No. 04-0836)。此外，两种样品在2θ=23.38°左右都有一个宽化的石墨(002)衍射峰，此峰包含有多晶石墨相以及无定型炭的成分，但峰的弥散性说明所形成的碳纤维是一种短程有序结构，整体上有序度仍有限，说明样品中碳石墨化程度低，大部分仍以非晶碳的形式存在[17]。

图2 CBC和CBC/Cu的XRD衍射图谱

为了进一步验证Cu的价态形式，对CBC/Cu进行了XPS分析。图3表明，Cu在932.1 eV出现了Cu0或Cu+的Cu2p3/2特征峰，在934.0 eV未见Cu2+的特征谱峰，可排除Cu2+的存在。由于Cu0或Cu+特征峰仅相差0.1 eV(932.0-933.0)，仅用XPS很难区分它们[18]。结合XRD分析结果, 表明Cu是以Cu0的形式存在于CBC/Cu中。

图3 CBC/Cu的XPS能谱

图4为CBC和CBC/Cu的XRD拉曼谱图。

图4 CBC和CBC/Cu的XRD拉曼谱图

Fig 4 Raman spectra of CBC and CBC/Cu compositions

从图表可以明显地看到，样品中存在D峰和G峰，波数分别为1 360和1 580 cm-1，是碳材料的两个常见的特征谱带。D峰为A1g的吸附模式，是由于石墨微晶的结构缺陷和边缘不饱和碳原子引起的，表征了样品的无序度，G峰为E2g振动模式，为石墨网平面内碳原子的拉伸运动产生的，表征石墨结构中sp2杂化键结构的完整程度[19-20]；一般用D峰与G峰强度的比值R(ID/IG，R值越大，石墨化程度越低，结晶度越小)来表征样品中碳的石墨化程度和石墨结构的完整程度。通过对D峰及G峰的积分，计算得到其R值为2.0108，说明样品中碳壳的石墨化程度较低，这与XRD得到的结果一致。

2.2 电化学性能分析

图5为裸玻碳电极、CBC/Cu修饰的玻碳电极分别作为工作电极在0.01 moL/L 对硝基苯酚、0.5 mol/L NaOH的混合溶液中，扫描速度为50 mV/s 的循环伏安曲线。曲线(a)中氧化峰Ipa=-59.67 μA, 还原峰Ipc=212.31 μA，还原峰Epc=-1.118 V。曲线(b)中氧化峰Ipa=-183.4 μA，还原峰Ipc=356.2 μA，还原峰Epc=-0. 993 V，可以看出在裸玻碳电极上修饰CBC/Cu后，其氧化峰和还原峰的峰电流有明显增加，ΔIpa=123.73 μA, ΔIpc=539.6 μA，同时还原峰发生正移动ΔEpc=0.125 V，展现了快速的电子传输速率，表明CBC/Cu修饰玻碳电极对对硝基苯酚产生明显的电化学催化性能，显著提高了对硝基苯酚的反应活性。其原因可能是由于CBC/Cu的纳米级网状结构所具有的高的比表面积和更多的表面缺陷，导致其具有良好的电化学催化活性[13]。

图5 不同电极材料的循环伏安曲线

图6为CBC/Cu修饰电极在0.01 moL/L PNP、0.5 mol/L NaOH的混合溶液中，以不同的扫描速度(10，30，50，70，90，110 mV/s)得到的循环伏安图。

图6 扫描速度为10，30，50，70，90，110 mV/s的循环伏安曲线

Fig 6 Cyclic voltammograms curves at scan rate of 10，30，50，70，90，110 mV/s

由图6可见氧化峰和还原峰电流随扫速的增大而增大，在10～110 mV/s扫速范围内，氧化峰的峰电流与扫速呈线性关系，其回归方程为

i(μA)=-0.2871X-173.94 (mV/s)

相关系数r= 0.9971，表明该电极过程受吸附控制。

用CBC/Cu修饰电极为工作电极，对0.01 moL/L对硝基苯酚、0.5 mol/L NaOH的混合溶液中连续扫描45次，循环伏安曲线基本不变，RSD为1.08%。修饰电极在室温下中存放两周，对对硝基苯酚溶液测定的峰电流和峰电位基本保持不变, 表明该电极具有很好的重现性和稳定性。

3 结论

BC作为“模板”，将进入其中的铜离子通过硼氢化钠原位还原的方法制得BC负载纳米铜粒子。在高温下碳化该材料，从而制备CBC/Cu复合材料，并表征了所得CBC/Cu复合材料修饰玻碳电极的电化学性能，得到如下结论：

(1) BC作为“模板”，采用原位还原法制备了BC负载纳米铜粒子，通过在氮气中高温碳化，可以得到具有核/壳结构的CBC/Cu复合材料。

(2) 以CBC/Cu修饰的玻碳电极为工作电极，测试对硝基苯酚在碱性水溶液中的电化学行为，结果表明该修饰电极具有良好的电化学催化活性、高稳定性和重现性。

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Study of electro-catalytic properties of carbonated bacterial cellulose-encapsulated copper nanoparticles

MA Bo1,2, ZHU Chunlin1, HUANG Yang1, CHEN Chuntao1, SUN Dongping1

(1. Chemicobiology and Functional Materials Institute, Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094, China;2. Department of Life Sciences,Lianyungang Teacher's College, Lianyungang 222006, China)

Carbonated bacterial cellulose-encapsulated copper nanoparticles (CBC/Cu) have been successfully synthesized via in situ reducing and carbonize synthesis and by using coppersulfate as source for the metal, bacterial cellulose (BC) as carbon source. The morphologies and structural features of the sample were investigated by Scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscope (TEM), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and laser Raman spectroscopy (Raman). A glass carbon electrode modified with CBC-Cu was prepared as working electrode. The electrochemical behavior of p-nitrophenol was tested by cyclic voltammetry in alkaline solution. Compared with the bare glassy carbon electrode, the modified electrode exhibited a excellent eletrocatalytic activity, good reproducibility, and long-term stability.

carbonated bacterial cellulose-encapsulated copper nanoparticle; glassy carbon electrode; cyclic voltammetry electrochemical reaction

1001-9731(2016)04-04084-04

国家自然科学基金资助项目(51272106)；教育部博士点基金资助项目(20123219110015)；南京理工大学自主科研专项计划资助项目(30920130121001)

2015-05-10

2015-08-06 通讯作者：孙东平，E-mail: dongpingsun@163.com

马波 (1975-)，男，江苏灌云人，在读博士，师承孙东平教授，从事生物功能材料研究。

TB333; O646

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.017