朱彦敏，宋月鹏，康 杰，高东升，毛志泉，KIM Hyoungseop

(1. 山东农业大学 机械与电子工程学院，山东 泰安 271018；2. 山东省园艺机械与装备重点实验室，山东 泰安 271018；3. 浦项工科大学 材料科学与工程学院，韩国 浦项 790784)



SiC量子点荧光材料光谱特性影响因素的研究*

朱彦敏1,2，宋月鹏1,2，康 杰1,2，高东升2，毛志泉2，KIM Hyoungseop3

(1. 山东农业大学 机械与电子工程学院，山东 泰安 271018；2. 山东省园艺机械与装备重点实验室，山东 泰安 271018；3. 浦项工科大学 材料科学与工程学院，韩国 浦项 790784)

通过腐蚀法制备SiC量子点荧光标记材料，以硝酸和氢氟酸为腐蚀剂，通过超声空化破碎分散及超重力场层析剪裁，得到SiC量子点水相溶液，研究了制备工艺参数对光学特性的影响，结果表明，降酸清洗次数、超声时长对量子点光致发光峰值(荧光强度)的影响最为显著，而腐蚀剂成分及配比、超重力系数在一定程度上影响了其光致发光强度及发射光波长，同时腐蚀剂成分中氢氟酸含量的增加使得光致发光峰值位置发生红移，而超声时长及超重力系数的增加使得SiC量子点光致发光峰值位置发生蓝移。并对SiC颗粒腐蚀过程相关机制也进行了探讨。

SiC量子点；腐蚀法；工艺参数；光谱特征

0 引 言

量子点是一种重要的新型半导体荧光纳米材料，由Ⅱ-Ⅵ或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的尺寸约为几十纳米至几纳米的细小颗粒，它具有独特的光学特性，如光学特性稳定、荧光颜色可调且分辨率较高、斯托克斯位移大等，因此量子点在荧光标记、化学分析、光催化及光电器件的研究领域得到了广泛关注[1-11]，成为当前国内外材料、化学、物理及生物技术领域的研究热点，并且有望取代传统荧光染料而具有重要的应用前景。但是，镉系量子点细胞毒性逐渐被人们所关注，开发新型生物相容性、光学性能优良的量子点材料已成为业界共识[12-13]。

SiC量子点具有光学特性、生物相容性良好且制备工艺简单等特点而逐渐被人们所重视[14-16,22]，使其有望替代有机染料(PE、FITC等)成为一种新型荧光标记材料。目前，有多种制备方法，如溶胶-凝胶法、激光刻蚀法及化学腐蚀法等，其中，化学腐蚀法由于制备工艺简单易操作，成本低而成为当前SiC量子点制备的主流方法[18-23]。采用自蔓延制备的SiC粉体颗粒为原料，通过化学腐蚀、超声波空化破碎分散及超重力场层析剪裁制备SiC量子点工艺备受关注。如康杰等采用此方法制备了SiC量子点[17,19-20]，并对其相关的光学性能、表面物化特性、活体细胞的标记等做了简单介绍，但是制备工艺参数对SiC量子点光谱性能的影响没有进行系统的研究。

基于此，本文采用自蔓延燃烧合成的均质纳米β-SiC粉体材料，以硝酸和氢氟酸混合液作为腐蚀剂，利用化学腐蚀法，制备SiC量子点；并深入研究了腐蚀剂组分配比、超声时长、超重力系数等诸多工艺参数对SiC量子点光谱特征的影响。

1 实 验

1．1 原材料及设备

采用自蔓延燃烧合成的均质纳米β-SiC粉末(中国科学院理化技术研究所唐山科技转化中心)，腐蚀剂为40%的氢氟酸、65%的浓硝酸(淄博建宇化工)；设备包括超声波分散仪(KQ5200E)、台式离心机(TD5A-WS)、电热鼓风干燥器(DGL-2004)等。

1．2 SiC量子点荧光材料的制备

SiC量子点荧光材料的制备工艺步骤：(1) 配制腐蚀剂溶液；(2) 对采用自蔓延燃烧合成的均质纳米β-SiC粉末进行腐蚀，该过程是强酸参与的剧烈放热反应，故需要对反应过程加以控制；(3) 对腐蚀后获得的SiC粉末颗粒进行降酸清洗；(4) 把降酸后的溶液放入电热鼓风干燥器中烘干；(5) 对烘干的SiC粉末进行机械研磨，然后对其进行超声空化破碎分散处理，得到镂空网格状结构颗粒；(6) 对超声后的溶液进行超重力场层析剪裁，上清液即为SiC量子点水相荧光标记材料。

1．3 SiC量子点荧光材料测试表征

用日本JEOL公司的JEM-2100型电子透镜(TEM)及HITACHIS-4300型扫描电子显微镜(SEM)对量子点微观形貌结构进行分析检测，用F-4600型荧光分光光度计(激发光源为氙灯)测试样品的激发光谱、发射光谱。

2 结果与讨论

2.1 腐蚀过程及腐蚀剂组分对SiC量子点荧光材料光谱特性影响

众多研究结果表明[15-16,19,22,24-25]，量子点尺寸分布情况对其光学性能影响极大。量子点呈球状，且尺寸小于或接近激子波尔半径时，才会出现光致发光现象。尺寸越小，发光强度越大。腐蚀法制备SiC量子点腐蚀剂组分的选择及化学反应进程的控制对于制备出理想的颗粒尺寸、荧光强度的量子点具有重要的意义。

腐蚀剂组分及其相对含量是影响SiC量子点荧光强度的重要因素，如表1所示。

表1 腐蚀剂成分对量子点光致发光强度的影响

Table 1 The effect of etching ingredients on the PL intensity of SiC quantum dots

腐蚀剂组分光致发光强度/a.u.HNO3+H2SO437.48HF14.79HNO3+HF178.72HNO3+HF+H2SO4163.67

2.2 腐蚀剂配比对SiC量子点荧光材料光谱特征的影响

通过调整腐蚀剂中硝酸与氢氟酸相对含量，研究不同腐蚀剂配比对SiC水相溶液光致发光强度、特征发射波长的影响，测试结果如表2所示。

表2 腐蚀剂配比对量子点光谱特征的影响

Table 2 The effect of etching ingredients ratio on the spectral characteristics of SiC quantum

腐蚀剂配比V(HF)∶V(HNO3)光致发光强度/a.u.特征发射波长/nm029.01404.000.5∶1110.26405.071∶1156.72424.002∶1310.25431.963∶1352.09438.934∶1321.73443.035∶1272.85446.06

康杰等研究发现，用氢氟酸和硝酸的混合溶液为腐蚀剂制备SiC 量子点，将发生化学反应[17,19]，由腐蚀过程的化学反应式可以发现，当氢氟酸与硝酸的体积比为3∶1时，腐蚀反应得最充分，量子点粒径大小均匀且接近激子波尔半径，故此时的量子产率最高，制备出的SiC量子点光致发光强度最大。

此外，由图1还应注意到，随着腐蚀剂中氢氟酸与硝酸体积比值的增大，SiC量子点荧光激发特征波长将发生红移，因此有理由认为，这种红移现象是由制备出SiC量子点尺寸大小的不同引起的。

因此，通过调整腐蚀剂中氢氟酸含量，可以达到调控SiC量子点尺寸的目的，从而在单一激发光下，形成不同颜色的荧光标记，前期的实验结果也证明了这一点，这对于SiC量子点实现生物体多目标标记具有重要的意义。

图1 不同腐蚀剂比例对SiC量子点光致发光强度及发射光波长影响

Fig 1 The effect of different etching ingredients ratios on the PL intensity and emission optical wavelength of SiC quantum dots

2.3 清洗次数及超声时长对SiC量子点荧光材料光谱特性的影响

腐蚀法获得的SiC量子点具有强酸性，众所周知，活体细胞培养时对pH值有一定的要求，如出芽短梗霉菌、镰刀菌培养时的pH值分别为6.0，6.5。制备出的SiC量子点作为荧光标记材料就需要降低量子点的酸性。一般针对标记客体对pH值要求的不同，采用超纯水对SiC量子点进行多次降酸清洗处理，图2为不同清洗次数对其光致发光强度PL的影响。

图2中显示，清洗次数增加将导致光致发光峰值急剧下降，这说明多次清洗会降低水相溶液内的SiC量子点含量，所以清洗次数不宜过多。进一步研究发现，当清洗二次后量子点水溶液的pH值约为6.0，且此时的光致发光强度相当高，基本能达到大多数活体细胞培养的要求，故一般对其进行二次降酸清洗。

若标记客体要求的pH值较大，且荧光检测过程中对光致发光强度要求较高时，前期可对SiC量子点进行2～3次清洗，而后通过提高量子点浓度(如蒸发溶剂)提高其光致发光强度，这样既能保证光致发光强度，又能保证培养液的pH值。

图2 清洗次数对SiC量子点光致发光发射谱图的影响

Fig 2 The effect of cleaning times on the PL emission spectrum of SiC quantum dots

腐蚀法制备量子点的过程中，通过控制反应进程，获得镂空状多孔结构的SiC颗粒粉末，这种结构的尺寸距离量子级别相差仍然较大，而超声波的声压幅很大，当以腐蚀液为介质对上述SiC多孔结构施以超声振动时，液体稀疏区会被拉断，形成微小的空腔，立刻又会受到相邻压缩区的压力而破碎，产生巨大的冲击力，进而可以将腐蚀后SiC的多孔结构粉碎为网状镂空结构，随着超声振动时间的延长，冲击力反复对其作用，使得这种镂空结构被再次破碎为纳米(1～10 nm)颗粒[19]，由此，超声处理时长的控制显得极为重要。

图3 超声时长对SiC量子点光致发光发射谱图的影响

Fig 3 The effect of ultrasonic treatment duration on the PL emission spectrum of SiC quantum dots

将腐蚀后的混合液均分为3份，分别对其施以不同时间的超声振动，对相应获得的SiC量子点进行光致发光光谱测试，其结果如图3所示，一定时间内随着超声空化破碎分散时间的延长，量子点的光致发光强度呈增大趋势，但超声时间足够长时，继续增加超声时长，则量子点光致发光强度增加不是很明显，为了提高量子点产率、生产效率，本研究条件下表明，最佳超声处理时间应为20～25 min。此外，从图3还可以看出，不但SiC量子点光致发光强度受到超声时长的影响，而且其半峰宽也有较大影响，超声时间越长，量子点特征发射波长的半峰宽值越小，这对于今后的检波工作将十分有利(半峰宽值越小，特征发射光谱越不易与其激发光谱相重叠)。

2.4 超重力系数对SiC量子点荧光材料光谱特性的影响

超重力场离心分离后层析剪裁是制备及纯化纳米颗粒常用的手段，根据不同粒径量子点在超重力场中的分布特征，通过调整高速离心的超重力系数，可以获得不同粒径的SiC量子点水相荧光材料。

利用超重力场层析裁剪动力学基本原理进行分析计算，获得不同粒子半径r的SiC颗粒在不同超重力系数a下的沉淀速度v，如式(1)所示

(1)

其中，v、r、ρ1分别为SiC颗粒弥散相的沉积速度、半径及密度，ρ2、η为基体相的密度及动力粘度系数，此时基体相为水溶液，将各参数带入式(1)并简化，得到

v=4.9×106ar2

(2)

由式(2)可以看出，SiC颗粒的半径是影响其在水相溶液内沉降速度的关键因素。也就是说，粒径小的量子点，沉降速度极低，超重力场内离心一定时间后，不同直径的量子点将处于上清液的不同部位。

高速离心机的超重力系数分别设为1 000，3 000 g，获得两种SiC量子点水溶液，利用荧光分光光度计对两种量子点水溶液进行发射光谱特征表征。激发光波长从300～600 nm均匀变化，其光致发光(PL)谱分别如图4(a)和(b)所示。

图4 重力系数1 000和3 000 g SiC量子点光致发光特征发射谱图

Fig 4 The PL characteristics of emission spectra of SiC-QDs with the gravity coefficients of 1 000 and 3 000 g

从图4可以看出，当激发光波长由320 nm增加到420 nm时，超重力系数为1 000 g得到的SiC量子点发射光PL峰值由431 nm红移到496 nm。而超重力系数为3 000 g得到的SiC量子点发射光PL峰值由398 nm红移到480 nm。进一步研究发现，化学腐蚀法制备的SiC量子点经不同超重力系数离心处理后得到的两种水相溶液，光致发光强度最大值处对应的发射光波长不同，这主要是由于两者间粒子直径有所差别所致。将两种SiC量子点水溶液进行高分辨电镜(HRTEM)检测，在高分辨率电镜图片上选取不同部位，利用Lince软件，对SiC颗粒尺寸进行测量，结果发现，超重力系数为1 000 g时，获得的SiC量子点的平均直径为5 nm，超重力系数为3 000 g时，获得的SiC量子点的尺寸约为2 nm，所得结果与文献[19]相符合,所以有理由认为，随着SiC量子点直径逐渐减小，其发射光最强的激发光波长将发生蓝移，这将为SiC量子点生物学应用中多目标标记示踪提供光学理论基础。

3 结 论

(1) 氢氟酸与硝酸体积比值从0增加到5∶1，光致发光强度先增加后减小，当比值为3∶1时，光致发光强度达到最大值为352.09 a.u.。

(2) 随着超声时间的延长，制备出量子点光致发光强度增大，超声时长足够长后，继续增加超声时长，光致发光强度增加不太明显，最佳超声时间为20～25 min。

(3) 不同的超重力系数下离心获得的SiC量子点尺寸不同，超重力系数为1 000 g时，获得的SiC量子点的尺寸约为5 nm，超重力系数为3 000 g时，获得的SiC量子点的尺寸约为2 nm。

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Research on the influencing factors for the spectral characteristics of silicon carbide quantum dots fluorescent material

ZHU Yanmin1,2, SONG Yuepeng1,2, KANG Jie1,2,GAO Dongsheng2,MAO Zhiquan2, KIM Hyoungseop3

(1.Mechanical and Electronic Engineering College, Shandong Agricultural University,Taian 271018, China;2. Shandong Provincial Key Laboratory of Horticultural Machineries and Equipments Shandong Agricultural University, Taian 271018, China;3. Department of Materials Science and Engineering, Pohang University of Science and Technology,Pohang 790784, Korea)

. The aqueous silicon carbide quantum dots (SiC-QDs) were prepared by chemical corrosion method. The fabrication process was listed as following: take the nitric and hydrofluoric acid as the mixture chemical etchants; through the ultrasonic cavitation dispersion and tomographic clipping in ultra-gravity field, the aqueous phase solution of silicon carbide quantum dots was obtained. The effect of fabrication parameters on spectral characteristics of SiC-QDs was investigated. The results indicated that the most remarkable influencing factors on the photoluminescence(PL) intensity (fluorescence intensity) were deacidification times with ultrapure water and the duration of ultrasonic treatment. While the components and its relative concentration of the chemical etchants, the ultra-gravity coefficient can also influence the photoluminescence intensity and emission wavelength of SiC-QDs. Meanwhile, the red shift of PL peak will occur with the increase of hydrofluoric acid’s concentration, while the blue shift appears following the increase of ultrasonic cavitation’s time length and ultra-gravity coefficient. Moreover, the corrosive process and relevant mechanism of SiC-QDs were also discussed.

silicon carbide quantum dots; chemical etching; process parameters; spectral characteristics

1001-9731(2016)04-04079-05

山东省科技发展计划资助项目(2014GGX102012)；山东省博士后创新基金资助项目(201203101)；中国博士后科学基金资助项目(2013M53163)

2015-07-05

2015-11-10 通讯作者：宋月鹏，E-mail: uptonsong@163.com

朱彦敏 (1987-)，女，山东菏泽人，研究生，师承宋月鹏副教授，从事纳米生物材料制备及应用。

O482；O614

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.016