季 强, 宋 鹏, 王逸群, 廖红星, 陆建生

(昆明理工大学 材料科学与工程学院， 昆明 650093)



粘结层中Co与Ni元素含量对热障涂层组织及寿命的影响*

季 强, 宋 鹏, 王逸群, 廖红星, 陆建生

(昆明理工大学 材料科学与工程学院， 昆明 650093)

高温服役过程中热障涂层的MCrAlY粘结层形成致密的氧化铝层，从而提高了涂层和基体的抗氧化性能。利用等离子喷涂制备的热障涂层，其粘结层中的Co与Ni的含量和界面微观结构是影响氧化的重要因素。通过在Ni基高温合金基体上利用低压等离子喷涂(LPPS)分别制备粘结层为CoNiCrAlY和NiCoCrAlY的热障涂层进行高温循环氧化实验，比较研究了这两种热障涂层在1 050 ℃下的循环氧化寿命和失效特征。研究表明粘结层表面形貌对氧化物的生长具有重要影响，其中CoNiCrAlY粘结层更易在TGO层中形成尖晶石氧化物，最终无法形成连续的Al2O3层，导致涂层失效，而NiCoCrAlY粘结层表现出不同的失效方式。同时，粘结层和基体中Ni、Co等元素在氧化过程中存在强烈的互扩散，Co与Ni含量对两种涂层BC/基体界面处宏观空洞的生长产生了不同影响。

热障涂层； CoNiCrAlY； NiCoCrAlY；热循环；扩散；寿命

0 引 言

目前典型的热障涂层(TBCs)系统是由合金粘接层(BC)和陶瓷层(通常为Y2O3稳定的ZrO2陶瓷，YSZ)所构成的多层涂层结构。由于热障涂层能够提高金属基体的抗高温氧化性能，降低金属基体的工作温度，从而提高金属基体的使用寿命，因此在航空、航天、船舶以及能源等领域得到广泛应用[1-5]。目前，热障涂层的制备技术以等离子喷涂(PS)技术和电子束物理气相沉积(EB-PVD)技术较为常用。以上述技术制备的热障涂层失效多发生在热生长氧化层(TGO)与粘结层的界面或热生长氧化物层(TGO)与陶瓷层的界面，其失效形式主要是涂层内部裂纹的萌生扩展导致涂层剥落失效。其中，De Masi-Marcin等[6]提出了在APS热障涂层中微裂纹扩展最终导致涂层剥落失效的机制，对于APS热障涂层的粘结层粗糙表面的波峰处产生张应力，在波谷处产生压应力，波峰处的张应力随TGO增厚而逐渐增大，因此在波峰区域总是发生裂纹的萌生和扩展，最终导致粘结层和TGO的分离[7]。另外Vaßen 等[8]发现APS热障涂层在TGO层较薄时，粗糙区域上的残余压应力能够阻止裂纹之间的连接扩展，当TGO厚度超过一定值时，残余压应力将转变为残余张应力，促使裂纹之间的连接扩展，最终导致涂层失效。

热障涂层经过长时间的循环氧化，粘结层中Al含量消耗到无法满足Al2O3生长时，就会生成尖晶石类氧化物，从而成为裂纹萌生的中心，引起涂层的失效[9]。粘结层中元素的扩散对热障涂层的寿命有着显著影响[10]。在粘结层为MCrAlY的热障涂层中，Ni、Co等与氧发生作用形成尖晶石类氧化物，尖晶石会阻碍Al在粘结层中的向外扩散，抑制了连续致密Al2O3的形成，从而加速了热障涂层的失效。

研究结果[11]表明EB-PVD制备热障涂层，由于粘结层CoNiCrAlY比NiCoCrAlY的热膨胀系数更小，从而导致热障涂层寿命较长，但对于APS制备的热障涂层，不同热膨胀系数的粘结层对其寿命影响仍然不甚清楚。本文通过APS制备热障涂层，其粘结层分别为CoNiCrAlY和NiCoCrAlY，进行循环氧化实验，通过对比寿命和性能，详细分析这两种热障涂层粘接层中元素的扩散对涂层组织结构、氧化行为及失效形式和寿命的影响，为长寿命热障涂层进一步奠定材料基础。

1 实 验

1.1 样品制备

本文使用的基体材料为IN738合金，尺寸为25 mm×Ø10 mm的圆柱体。采用低压等离子喷涂(LPPS)法，首先在IN738基体上分别制备一层NiCoCrAlY及CoNiCrAlY粘结层，涂层厚度约为200 μm，基体材料和粘结层的化学成分见表1，其中，NiCoCr-AlY中的Co/Ni=0.5，而CoNiCrAlY中Co/Ni=1.6。为了提高粘结层和基体的结合，分别对Ni和Co基样品进行二次真空热处理，即首先在1 120 ℃的真空炉中保温2 h，再在845 ℃的真空炉中保温24 h(真空压力为0.001 Pa)。最后对热处理后的样品采用APS制备程序，在样品表面喷涂一层Y2O3稳定ZrO2(即YSZ)陶瓷层 ，陶瓷层厚度约为200 μm。

表1 In738基体合金及CoNiCrAlY和NiCoCrAlY粉末的元素质量分数(%)

1.2 循环氧化实验

对Ni和Co基样品进行循环氧化实验，循环参数为：样品在1 050 ℃的高温炉中保温2 h，然后采用强冷气体对样品进行15 min冷却至室温。当涂层在宏观明显观察到裂纹时，样品即为失效。本文提出的涂层寿命是指循环氧化过程中样品在高温炉中保温时间的累加。

1.3 组织与形貌观察

利用金相显微镜(OM)和带能谱(EDX)的扫描电镜(SEM)等对这两种涂层断面进行微观组织观察和形貌分析。

2 结果与讨论

2.1 原始样品的断面形貌

图1为未氧化的Ni和Co基样品的断面形貌。

图1 Ni基样品和Co基样品的断面OM像

由图1可以看出，原始Ni基样品和原始Co基样品的断面宏观形貌基本相同，涂层中各个界面结合紧密，没有明显的裂纹存在，但在粘结层和陶瓷层上有明显的孔隙存在，这是由于在喷涂过程中未融化的颗粒堆积形成较大的孔隙，同时熔化的颗粒不可避免地包裹气体，在快速凝固过程中气体逸出形成细小的孔隙。至于陶瓷层中的孔隙较粘结层的更多更大，是因为ZrO2粉末的熔点比MCrAlY粉末高，在喷涂过程中MCrAlY粉末比ZrO2粉末熔化更充分，沉积时流动性也更好，能在一定程度上填充孔隙。

2.2 循环氧化寿命与界面形貌

图2所示为Ni基样品和Co基样品的循环氧化寿命的对比。可以看出在1 050 ℃循环氧化后，Ni基样品的寿命明显长于Co基样品的寿命。Ni基样品在1 050 ℃经过平均大约800 h循环氧化后失效；而Co基样在1 050 ℃经过平均大约600 h循环氧化后失效。

图2 Ni基样品和Co基样品在1 050 ℃下经过2 h/15 min循环氧化的寿命

Fig 2 Lifetime of APS-TBC’s with MCrAlY bond coats on alloy IN738 after 2 h/15 min cyclic oxidation in air at 1 050 ℃

2.2.1 粘结层与陶瓷层界面

采用扫描电镜(SEM)分析失效后的Ni基和Co基样品的断面形貌(如图3)，在粘结层和陶瓷层中间的黑色区域为热生长氧化物层(TGO)。TGO层的形成是循环氧化过程中，粘结层的金属元素(如Al,Ni,Co,Cr等)不断向外扩散和氧反应，形成一层复杂的氧化膜。对比图3(a)和(b)，能够明显观察到Ni基样品和Co基样品中粘结层的孔隙表面全部氧化，如图3中箭头所指部位，其原因是粘结层上的孔隙为氧的扩散提供了通道，使孔隙表面易被氧化。但发现Ni基和Co基样品中TGO层形貌不同。图4为Ni基和Co基热障涂层失效样品局部断面SEM。从图4(a)中可以观察到在Ni基粘结层的粗糙表面上，TGO层较厚，裂纹在TGO上萌生和扩展，裂纹之间相互平行，导致TGO出现分层现象。而在Co基样品和Ni基样品断面形貌差异较大，在Co基样品的TGO中有更多的灰色尖晶石氧化物，Al2O3与尖晶石互相包围，使得粘结层上无法形成连续的Al2O3保护膜。

图3 Ni基样品和Co基样品失效后的TC/BC界面的截面SEM像

Fig 3 SEM images of failed APS-TBC’s with MCr-AlY bond coats

图4 Ni基样品和Co基热障涂层失效样品的局部断面SEM

Fig 4 SEM images of failed APS-TBC’s with MCr-AlY bond coats

Ni基样品在循环氧化过程中，氧气通过陶瓷层扩散到粘结层界面，粘结层中Al选择性氧化，能够在BC/TC界面形成一层连续致密的Al2O3保护膜，抑制Ni、Co、Cr等有害元素的扩散。在Ni基样品中粘结层与陶瓷层的热膨胀系数差异比Co基样品的更大。在循环氧化过程中，Al不断扩散消耗氧化，在BC/TC界面TGO层不断增厚，同时由于较大的热膨胀系数差异导致的热应力也就更大，造成Ni基样品的热生长应力比Co基样品大。当较大的生长内应力超过氧化铝自身强度时，会促进裂纹形核生长，形成一条平行于粘结层界面的裂纹，应力得到一次释放，随着TGO厚度的增长，TGO热生长内应力又一次增加，重复上述过程，最终形成了TGO分层特征(如图4(a))，但没有形成贯穿性裂纹，使这种分层特征释放了应变能，从而延长了涂层的寿命。但当TGO层达到一定厚度时，裂纹就会急剧扩展连接，最终形成贯穿性裂纹，导致涂层的剥落失效。

在Co基样品中，由于Co的抗氧化性能不如Ni，在循环氧化过程中，在其表面会生成氧化铝层。其中，纯氧化铝的TGO中内应力[12]σO为

(1)

其中，EO为氧化铝的弹性模量，Δα=αO-αTBC为氧化铝与YSZ热膨胀系数差值，ΔT为温度差，ν为氧化铝层的泊松比。

但是Co更容易被氧化生成尖晶石类氧化物，尖晶石会阻碍Al在粘结层中的向外扩散，抑制了连续致密Al2O3的形成。由于生成的大量尖晶石，容易形成缺陷，导致应力提前释放，所以没有形成分层的TGO特征。同时，新生Al2O3与尖晶石互相包围，形成如图4(b)形貌。尖晶石类氧化物生长速度快，在氧化膜上分布零散，导致粘结层快速地氧化和退化，使得粘结层的抗氧化性能降低。尖晶石的生成，导致涂层的热膨胀系数发生变化

Δα1=αO-αspinelor Δα2=αspinel-αTBC

(2)

由于尖晶石的线性热膨胀系数(约为7.6×106K-1)比氧化铝(约为8.8×106K-1)和YSZ(约为10.0×106K-1)的都要小，所以由于尖晶石的生成，导致尖晶石与陶瓷层的热膨胀系数Δα2比Δα1要大，从而较大的热不匹配应力产生。由于尖晶石弹性模量(约180 GPa)较氧化铝(约380 GPa)小，在较大的热不匹配应力下更容易产生裂纹，同时尖晶石中含有较多的孔洞，加速了氧的内传输，导致TGO层的迅速长大。这就会形成更多的裂纹，当裂纹之间扩展连接形成贯穿性裂纹时，就会使涂层过早失效。这是图2所示的Co基热障涂层寿命相对较短的一个原因。

2.2.2 粘结层与基体界面

从图5观察到Ni基和Co基样品中，在BC/基体界面处有许多的孔洞。图1显示两者的原始微观结构相似，但经过高温氧化后发现图5(a)比(b)中的孔洞少，且图5(a)的高温试验时间远长于图5(b)。

图5 Ni基样品和Co基样品失效后的BC/基体界面的截面SEM像

Fig 5 SEM images of failed APS-TBC’s with MCr-AlY bond coats

Ni基和Co基样品的界面表现出如此大的差异，其原因认为：

(1) 粘结层(BC)和基体材料IN738元素之间的互扩散

因为粘结层(BC)和基体材料IN738在成分和浓度上的差异，见表1。在循环氧化过程中，MCrAlY粘结层与基体材料IN738的元素在界面处发生互扩散，导致了界面处孔洞的形成。在界面处，元素的互扩散主要是由基体材料中的Ni、Cr元素向粘结层中扩散，粘结层中的Co、Al元素向基体内扩散组成的。与Ni基样品相比，Co基样品粘结层与基体中Ni的元素浓度差约为34%，Co的元素浓度差为36%，而Ni基样品粘结层与基体中Ni的元素浓度差为14%，而Co的元素浓度差仅为12.6%。故Co基样品中与基体的互扩散的浓度梯度驱动力更大，从而导致BC/基体界面处形成较多的孔洞。

(2) 粘结层(BC)和基体材料IN738界面处的相变

在循环氧化过程中，Co基样品中BC/基体界面处会有β-NiAl的形成和碳化物的析出，如图6(b)，而在Ni基样品中BC/基体界面处只有碳化物的析出，没有β-NiAl的形成，如图6(a)所示。Co最重要的作用是在粘接层和基体之间的互扩散区中形成稳定的β相[13]。在互扩散区域中，β-NiAl和碳化物的形成会明显产生一定体积的改变，这同样会导致在粘接层和基体界面处孔洞的形成[14]，从而产生更多的孔洞，如图5(b)所示。当延长Co基样品的循环氧化的时间后，由于不同元素之间不断的相互扩散，发生β相转变为γ的转变，最终导致在图5(b)中无法观察到β相。

图6 在1 050 ℃循环氧化300 h后的粘结层与基体界面的截面OM像

Fig 6 SEM images of BC/alloy interface as well as after oxidation at 1 050 ℃ in air for 300 h

同时，在BC/基体界面处的互扩散使得粘结层中Al持续贫化，促进了Ni、Cr、Co氧化物在TGO中的形成，由于Co比Ni更易形成脆性的尖晶石氧化物，故造成了如图3和4不同的TGO形貌，最终Co基样品的涂层寿命短于Ni基样品的涂层寿命。

3 结 论

(1) CoNiCrAlY粘结层表面上更容易形成富Co尖晶石类氧化物，在高温循环氧化过程中，这些非保护性氧化物为裂纹的萌生和扩展提供了场所，从而显著的降低了涂层寿命。

(2) 在NiCoCrAlY粘接层表面的波峰处可以观察到TGO层的反复分离和再生长，这造成了TGO热生长应力的释放，降低了应变能，从而延长了涂层寿命。

(3) 与NiCoCrAlY涂层相比，在CoNiCrAlY粘结层中，由于更高的元素浓度梯度，驱动了非等通量元素的扩散，从而促进更多的孔洞在粘接层与基体的界面上形成。

(4) 在CoNiCrAlY粘结层与基体界面处，高温循环氧化过程中较高的Co含量和Cr的析出碳化物能够稳定β-NiAl，稳定β-NiAl的形成与转变导致体积变化，从而促进更多孔洞的形成。

[1] Goward G W. Progress in coatings for gas turbine airfoils [J]. Surface and Coatings Technology, 1998, 108: 73-79.

[2] Padture N P, Gell M, Jordan E H. Thermal barrier coatings for gas-turbine engine applications [J]. Science, 2002, 296(5566): 280-284.

[3] Vassen R, Stuke A, Stöver D. Recent developments in the field of thermal barrier coatings [J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2009, 18(2): 181-186.

[4] Schulz U,Leyens C, Fritscher K, et al. Some recent trends in research and technology of advanced thermal barrier coatings [J]. Aerospace Science and Technology, 2003, 7(1): 73-80.

[5] Ren Weipeng, Li Qing, Song Jinxia, et al. Development in research on oxidation behavior of thermal barrier coatings [J].Aerospace Mater Technol, 2014, 44(2): 7-12.

任维鹏，李 青，宋尽霞，等. 热障涂层氧化行为研究进展[J]. 宇航材料工艺, 2014, 44(2): 7-12.

[6] Demasi-Marcin J T, Sheffler K D, Bose S. Mechanisms of degradation and failure in a plasma-deposited thermal barrier coating [J]. Journal of Engineering for Gas Turbines and Power, 1990, 112(4): 521-526.

[7] Wei Zheng, Hu Jie. Investigation on failure mechanism and lifetime prediction of thermal barrier coatings [J]. The Magazine on Equipment Machinery, 2013, 4: 2.

魏 铮，胡 捷. 热障涂层失效机制和寿命预测研究概述[J]. 装备机械. 2013, 4: 2.

[8] Vaßen R, Kerkhoff G, Stöver D. Development of a micromechanical life prediction model for plasma sprayed thermal barrier coatings [J]. Materials Science and Engineering: A, 2001, 303(1): 100-109.

[9] Renusch D, Echsler H, Schütze M. Progress in life time modeling of APS-TBC Part I: residual, thermal and growth stresses including the role of thermal fatigue [J]. Materials at High Temperatures, 2004, 21(2): 65-76.

[10] Naumenko D, Shemet V, Singheiser L, et al. Failure mechanisms of thermal barrier coatings on MCrAlY-type bondcoats associated with the formation of the thermally grown oxide [J]. Journal of Materials Science, 2009, 44(7): 1687-1703.

[11] Song P,Subanovic M, Toscano J, et al. Effect of atmosphere composition on the oxidation behavior of MCrAlY coatings [J]. Materials and Corrosion, 2011, 62(7): 699-705.

[12] Evans A G, He M Y, Hutchinson J W. Mechanics-based scaling laws for the durability of thermal barrier coatings [J]. Progress in Materials Science, 2001, 46: 249-271.

[13] Wang Bin,Gong Jun. Behavior of alloying elements in MCrAlY coating [J]. Materials Protection, 2001, 34(4): 1-3.

王 冰，宫 骏. 合金元素在MCrAlY 涂层中的行为[J]. 材料保护，2001, 34(4): 1-3.

[14] Toscano J, Gil A, Hüttel T, et al. Temperature dependence of phase relationships in different types of MCrAlY-coatings [J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 202(4): 603-607.

Effect of Co and Ni contents in MCrAlY bondcoats on microstructure and lifetime of APS TBC systems

JI Qiang，SONG Peng，WANG Yiqun，LIAO Hongxing，LU Jiansheng

(Faculty of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093，China)

The dense alumina layer was generated on the surface of the MCrAlY bondcoats within thermal barrier coatings (TBCs) at high temperature service process, which could improve the oxidation resistance of the coating and superalloy. The Co and Ni concentrations and interface micro-structure of the bondcoats were the important factors to affect the oxidation properties for the TBCs prepared by APS. In this paper, the high-temperature cycle oxidation experiment of TBCs specimens with CoNiCrAlY and NiCoCrAlY bondcoats was carried out at 1 050 ℃. The TBCs oxidation lifetime and failure characteristics were carefully studied. The results indicate that the spinels are easily formed within thermally growth oxide (TGO) for CoNiCrAlY bondcoat, which would cause TBC spallation due to a discontinuous Al2O3layer formation. In addition, the NiCoCrAlY bondcoat shows a different failure modes. Meanwhile, the strongly inter-diffusion phenomenon of Ni and Co within the bondcoat and Ni-base alloy matrix was observed during oxidation. The content of Co and Ni show different influence on generation of macroscopic pores at the interface between bondcoats and the matrix.

TBC;CoNiCrAlY; NiCoCrAlY; thermal cycling; diffusion; lifetime

1001-9731(2016)04-04074-05

国家自然科学基金资助项目(51401097)；高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20125314110002)；云南省应用基础研究计划资助项目(2013FB016)

2015-06-03

2015-12-11 通讯作者：宋 鹏，E-mail: Songpengkm@163.com

季 强 (1989-)，男，安徽无为人，在读硕士，从事涂层制备与分析研究。

TG172.82

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.015