李华展，李永财，兰 琳，李思维,3，陈立富，丁马太

(1. 厦门大学 化学化工学院，福建 厦门 361005；2.厦门大学 材料学院，高性能陶瓷纤维教育部重点实验室，特种先进材料福建省重点实验室， 福建 厦门 361005;3. 厦门大学 深圳研究院， 广东 深圳 518057)



单向碳化硅纤维/环氧树脂复合材料吸波性能的研究*

李华展1,2，李永财2，兰 琳2，李思维2,3，陈立富2，丁马太2

(1. 厦门大学 化学化工学院，福建 厦门 361005；2.厦门大学 材料学院，高性能陶瓷纤维教育部重点实验室，特种先进材料福建省重点实验室， 福建 厦门 361005;3. 厦门大学 深圳研究院， 广东 深圳 518057)

采用真空袋工艺制备了纤维体积分数为10%～40%的单向碳化硅纤维/环氧树脂复合材料，研究其力学性能和介电性能，计算其吸波性能和反射率。结果表明，在10%～25%范围内，随着碳化硅纤维体积分数的提高，复合材料的介电损耗实部、虚部及损耗角正切值均增大，反射率减少，即吸波能力增大；而在高于25%之后，就吸波能力而言，存在着最优纤维体积分数值；在纤维体积分数固定之后，就吸波能力而言，也存在着最佳的材料厚度；当复合材料的SiC纤维体积分数为25%、厚度为3 mm时，其在X波段内的反射率均低于-5 dB，最低为-9.9 dB，平均值为-7.8 dB。

连续碳化硅纤维；环氧树脂；复合材料；吸波性能

0 引 言

先驱体转化法制备的连续碳化硅(SiC)纤维具有强度高、密度低、耐高温氧化、耐化学腐蚀、耐热冲击等优良特性[1-2]，还因其与陶瓷具有良好的复合相容性，从而广泛地用作耐高温陶瓷基复合材料的增强体[3-4]。近年来，连续SiC纤维增强陶瓷复合材料制备工艺及基本性能研究已相对成熟，但发掘其潜质的进一步研究却十分有限。SiC纤维除了具有优良的高温力学性能之外，还是典型的介电材料，可以不同的形式(如透入、吸收、反射)对电磁波产生调制作用[5-9]。当其与环氧树脂复合后，有望成为一种兼备力学性能及电磁功能的新型材料，在航空航天领域有着潜在应用价值[10]。显然，开展这方面的相关研究十分必要。

本文制备了单向SiC纤维/环氧树脂复合材料，研究不同的纤维体积分数对其力学性能和介电性能的影响；并根据传输线理论，模拟了不同厚度复合材料的反射率。该研究旨在为这一系列复合材料的结构/功能一体化设计提供实验数据的依据。

1 实 验

1.1 原料

1.1.1 连续SiC纤维

以纺丝级聚碳硅烷为原料，经熔融纺丝、氧化交联、热解及高温热处理工艺制得，相关性能如表1所示。

1.1.2 环氧树脂

Epolam2051双酚A型环氧树脂，法国AXON technology。

1.1.3 环氧树脂固化剂

Epolam 2050，法国AXON technology。m(环氧树脂)/m(固化剂)=10∶3.2，在室温×24 h条件下固化后，力学性能如表2所示。

表1 SiC纤维的基本参数

表2 环氧树脂基体的基本参数(在23 ℃下)

1.2 样品制备

采用单向纤维排列方式制备复合材料：(1) 连续纤维切割至定长，以和上述相同配比的环氧树脂/固化剂混合液加以浸润，再于模具中以手工排列成单向，通过纤维用量与排列密度的调整，控制复合材料的纤维体积分数；(2) 在上述环氧树脂固化条件下以真空袋技术固化后，切割成待测试样。

1.3 性能测试

拉伸强度：WDS-5型电子万能试验机，红山试验机厂，按国标GB/T 1447-2005测试，Ⅱ型试样，标距100 mm，试样195 mm×25 mm，加载速度5 mm/min；断裂韧性：测试设备同上，按美国ASTME399-74标准测试，三点弯曲单边切口梁法，跨距30 mm，试样50 mm×10 mm，加载速率0.5 mm/min；SEM观察：LEO-1530场发射扫描电子显微镜，德国ZEISS公司，喷金后观察拉伸断口；介电常数测试：MS4644A型矢量网络分析仪，日本Anritsu公司，波导法测试。

2 结果与讨论

2.1 纤维体积分数对复合材料力学性能的影响规律

单向纤维增强是构成复合材料层板的基本要素[11]，图1为所制备的单向SiC纤维/环氧树脂复合材料的典型拉伸应力-应变曲线。

图1 单向纤维复合材料(Vf=32.5%)的拉伸应力-应变曲线

理论上，该曲线形状与位置应当介于SiC纤维与环氧树脂的应力-应变曲线之间。相对于环氧树脂，SiC纤维是脆性材料。复合材料实际断裂过程可分为3个阶段：(1) 纤维与基体同时发生弹性形变；(2) 纤维仍维持弹性变形，而基体转为非弹性变形；(3) 纤维断裂，进而复合材料断裂。该应力-应变曲线的大部分所对应的是第二阶段的情况。一般来说，第一阶段向第二阶段转变时会有拐点出现，但是，由于纤维的模量远高于基体(见表1与2)，在复合材料中所占的体积分数也较高(高于10%)，所以第二阶段的应力-应变关系仍然取决于纤维的力学性能，表现为近似直线关系，且其斜率与第一阶段直线关系的斜率相差不大，因而拐点并不明显。

图2(a)为单向纤维/环氧树脂复合材料拉伸强度随其纤维体积分数而变化的情况。结果表明，单向碳化硅纤维的存在可显著地提高环氧复合材料的拉伸强度；且复合材料的拉伸强度随着纤维体积分数的增加而提高。当纤维的体积分数为15.3%时，复合材料的拉伸强度为109 MPa，与环氧树脂为65 MPa的拉伸强度(表2)相比，增幅为67%；当纤维体积分数达到32%时，复合材料的拉伸强度达到了272 MPa，增幅为320%。显然，材料的拉伸强度与纤维的体积分数呈现的是非线性的对应关系。图2(b)为复合材料的断裂韧性与随其纤维体积分数而变化情况。可以看出，复合材料的断裂韧性同样是随着纤维体积分数的增加而提高的。当纤维体积分数为32%时，复合材料断裂韧性大于12 MPa/m1/2。综上所述，一定体积分数单向碳化硅纤维的存在，可同时提高复合材料的强度及韧性。其中，纤维和基体对力学性能的贡献可近似认为与其体积分数成正比，称之为混合定律[12]，可表示为

(1)

其中，σL为复合材料的纵向拉伸强度；Vi为各组分的体积分数；σi为各组分的拉伸强度。

图2 单向纤维复合材料力学性能随体积分数的变化规律

在式(1)中代入表1与2中的相应数据，就可以估算不同纤维体积分数的单向纤维/环氧树脂复合材料拉伸强度的理论值。在本文中，当纤维体积分数较低时，理论值与实测值偏差较大；但这一偏差随着纤维体积分数的增加而减小(见图2中曲线的误差条)。产生偏差的主要原因是在制备该单向复合材料时，SiC纤维排列是由手工完成的，难以保证其均匀性；还由于单向纤维存在着不同程度的弯曲，受力时真实承载的纤维数低于理论值，导致拉伸强度实测值显著低于计算值。纤维体积分数适量提高时，由于纤维间距变小，相互挤压的几率变大，有助于弯曲纤维的延展，整体结构的均匀性得以提升，还由于标准偏差的减少，实测值随之趋于接近理论值。

2.2 断口形貌观察

除了基体和纤维各自性能外，影响复合材料性能的因素还有纤维/基体界面的结合状态。理论研究表明[13]，纤维对于复合材料的强韧化作用主要源于其在材料变形与破坏过程中因断裂、界面脱粘、摩擦、拔出等所消耗的能量。而上述形式的能量消耗大多与界面结合状态有关。通过复合材料断口的观察，可推测界面的结合状态，并对强韧化机理进行探讨。图3为不同纤维体积分数单向纤维/环氧树脂复合材料拉伸试样断口的电镜照片。

图3 单向纤维复合材料不同体积分数的断面扫描图像

从图3可观察到，纤维与树脂基体的结合是紧密的，表明纤维与树脂之间具有较好的结合相容性；而对于高、低纤维体积分数的复合材料，均呈现比较显著的纤维拔出现象。这是由于在这些复合材料中，SiC纤维拉伸模量大、断裂应变低，在复合材料承受载荷时由纤维作为承载主体并率先达到断裂应变值而断裂。纤维从受力到断裂的过程中，因其与树脂之间应变速率存在差异，导致其在树脂/纤维界面与树脂的脱粘并拔出。总的来说，在适当的纤维体积分数范围内，SiC纤维/环氧树脂复合材料既可因为纤维的增强而具有足够的强度，又可通过界面脱粘与纤维拔出而具有适当的韧性。

2.3 纤维体积分数对复合材料吸波性能的影响

图4呈现的是在X波段下SiC纤维/环氧树脂复合材料的介电常数实部、虚部及介电损耗随纤维体积分数不同而变化的规律。介电常数实部反映的是材料在电磁波作用下的极化能力，虚部反映的是材料对电磁波的损耗能力。由图4可见，在8%～25%的纤维体积分数范围内，介电常数实部和虚部均随着纤维体积分数的提高而增大。此外，介电损耗正切值也从0.14提高到约0.25，说明提高纤维体积分数可以显著增强该复合材料对电磁波的损耗能力。

图4 X波段下不同纤维含量的复合材料的介电性能

图5为平面电磁波对以金属为衬底的多层吸波材料垂直入射的示意图。

图5 电磁波入射多层结构吸波材料示意图

其中，dk, μk, εk分别为第k层的厚度、相对复磁导率与介电常数。根据电磁波传播的传输线理论模型[14-15]，可以得到第k层处的输入阻抗为

(2)

式中，Zin(k-1)为k-1层的输入阻抗；ηk和γk分别为第k层的特性阻抗和传播系数，可由下式计得

(3)

(4)

式中，η0为自由空间的特性阻抗，μrk和εrk分别为第k层介质的相对复磁导率与介电常数，f为电磁波频率，c为真空中的光速。

根据式(2)-(4)，则多层吸波材料的表面反射系数Γ为

Γ=(Zin(n)-η0)/(Zin(n)+η0)

(5)

表示该吸波材料吸波性能的反射率R为

R=20 log |Γ|

(6)

根据复合材料混合定律，计算了高纤维体积分数对应的复合材料介电常数，并计算了不同纤维体积分数的反射率，如图6(a)所示。由图可见，材料厚度同为3 mm时，当纤维体积分数从8%提高到25%，复合材料的反射率随之降低，可见纤维体积分数在8%～25%范围内，随着纤维体积分数的增大，复合材料对电磁波的吸收能力增强。这与介电常数损耗角正切值的变化趋势相一致。但纤维体积分数继续增大到50%时，反射率反而增大。这说明当纤维体积分数>25%之后，就复合材料的吸波性能而言，存在着一个纤维体积分数的阈值，大于或小于这个阈值，反射率均会变大。

图6(b)-(d)为纤维体积分数分别为8%、17%和25%时复合材料反射率随其厚度的变化关系。在X波段下，随着复合材料厚度从1 mm增加到5 mm，不同纤维体积分数的复合材料反射率均值均呈现出先减后增的趋势；纤维体积分数分别为8%、17%和25%时，具有最小反射率的复合材料厚度分别为4，3和3 mm；对应的均值分别为-4.0，-5.7和-7.81 dB。研究表明，在确保足够力学性能的前提下，通过对纤维体积分数及复合材料叠层厚度进行设计，可以优化SiC纤维/环氧树脂复合材料的承载/吸波一体化性能。

3 结 论

制备了纤维体积分数为10%～40%的单向SiC纤维/环氧树脂复合材料。力学性能研究表明，复合材料的强韧化性能随单向SiC纤维体积分数的增加而提高。介电性能测试和反射率计算均表明，在纤维体积分数为8%～25%范围内，纤维体积分数增大，复合材料对电磁波的吸收能力增强。当纤维体积分数>25%之后，就复合材料的吸波性能而言，存在着一个纤维体积分数的阈值，大于或小于这个阈值，反射率均会变大。在纤维体积分数固定后，就反射率而言，存在着最佳的材料厚度；当复合材料的SiC纤维体积分数为25%，厚度为3 mm时，复合材料在X波段内的平均反射率为-7.81 dB。

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Study on the microwave absorption properties of SiCf/epoxy composite

XU Jing，DU Yali，BAI Huili

LI Huazhan1,2, LI Yongcai2, LAN Lin2, LI Siwei2,3, CHEN Lifu2, DING Matai2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University,Xiamen 361005, China;2. College of Materials, Fujian Key Laboratory of Advanced Materials, Xiamen University,Xiamen 361005, China;3. Shenzhen Research Institute of Xiamen University, Shenzhen 518057, China)

The SiCf/resin composites with different fiber content (10%-40%) are prepared to study the dielectric and microwave absorption properties. The results show that with the addition of SiC fibers, both the permittivity and tangent loss of the composites are increased when the fiber content ranges from 10%-25%. When the content of fiber was 25%, and the sample thickness was 3 mm, the average reflection loss in X band was -7.81 dB which was an appropriate value for dielectric medium to absorb microwaves.

continuous SiC fiber; epoxy resin; composites; dielectric properties

1001-9731(2016)04-04006-05

国家自然科学基金面上资助项目(51072169)；国家自然科学基金青年基金资助项目(51302234)；深圳市科创委知识创新计划资助项目(JCYJ20130329150151152)

2015-01-04

2015-04-28 通讯作者：李思维，E-mail: swli@xmu.edu.cn

李华展 (1990-)，男，福建莆田人，在读硕士，师承陈立富教授、李思维副教授,从事陶瓷纤维及其复合材料方面研究。

TQ327.9

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.002